ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислотные красители из "Аналитическая химия синтетических красителей" Вследствие трудности получения образцов синтетических красителей, не содержащих примесей при анализе и интерпретации масс-спектров следует быть осторожным, поскольку некоторые пики вполне могут относиться к примесям. Весьма неприятна ситуация, когда основной компонент исследуемой смеси имеет меньщую летучесть, чем примесный. В таких условиях спектроскопист может сделать совершенно неправильные выводы. [c.256] Поэтому важно насколько можно полнее испарить образец, введенный в ионизационную камеру. Так как для испарения образца обычно требуется нагревание, важно не прекращать его после снятия масс-спектра и уменьщения ионного потока. Это требование вызвано возможностью наличия другого менее летучего компонента. [c.256] К сожалению, осмотр устройства прямого ввода после снятия спектра с целью определить полноту испарения образца не всегда дает четкий ответ. При температурах, необходимых для испарения синтетических красителей, обычно в некоторой степени происходит термическое разложение, часто образуются уголь или смола, так что трудно определить, все ли компоненты наблюдались. [c.256] Одним из наиболее эффективных методов очистки синтетических красителей является ТСХ (см. гл. 2). Поскольку для масс-спектрометрии требуются очень небольщие образцы, методом ТСХ можно получить их соверщенно чистыми без лишнего труда и затрат. В большинстве случаев ТСХ предпочтительнее классической колоночной хроматографии, поскольку обычно первая быстрее и дает лучшее разделение. Иногда применима жидкостная хроматография высокого давления (см. гл. 4). Удобно, что синтетические красители дают зоны, которые не нужно специально делать видимыми методами, могущими изменить образец. Соскабливая соответствующую зону и экстрагируя краситель, находящийся на сорбенте, получают чистый образец. [c.256] В некоторых случаях для очистки можно использовать метод ГХ, однако к синтетическим красителям он применим относительно редко. Методом ГЖХ разделяли смеси нескольких антрахиноновых красителей. Компоненты смесей собирали путем конденсации в капилляре (для определения температуры плавления) с открытым концом, помещенным на выходе хроматографа. Капилляры с образцами можно было затем непосредственно вводить в ионный источник масс-спектрометра. [c.257] Сульфогруппы лишают молекулу летучести (как и в случае других кислотных красителей). Десульфирование антрахиноно-вого кольца легко осуществимо (см. гл. 12, 2.4). Распад замести телей подчиняется обычным масс-спектрометрическим закономер костям. [c.257] Диазокомпоненты азокрасителей часто содержат один или более атомов хлора или брома. Их наличие легко можно установить по масс-спектрам, благодаря специфической распространенности их изотопов. Для нитросоединений характерно отщепление N0. Нитрилы лучше всего идентифицируются по ИК-спектрам. [c.258] У дисазокрасителей пики молекулярных ионов редко бывают интенсивными из-за высокой вероятности разрывов, затрагивающих азогруппы. Много сведений можно, однако, получить, рассматривая осколочные ионы. Например, в масс-спектре высокого разрешения красителя (25), гл. 12, раздел 3.2.2, кроме слабого молекулярного иона наблюдаются интенсивные ионы, соответствующие фрагментам, могущим образоваться при всех возможных разрывах азогрупп. Наиболее интенсивен пик иона аминофенола. Следующим по интенсивности является ион состава СуНтЫб, относящийся, по-видимому, к фрагменту центрального кольца. Наблюдаются интенсивные пики, отвечающие отщеплению от исходной молекулы одной и двух метильных групп. Один из наиболее важных идентифицированных ионов имеет состав СвНюНО, который соответствует бензольному кольцу с метильной, метокси-и аминогруппами. Это существенно для установления того, в каких кольцах дисазокрасителя находятся различные заместители. [c.259] Другой интересный случай—краситель (47) в гл. 12, раздел 3.3. В масс-спектре наблюдаются только относительно небольшие фрагменты. Для одного доказано строение (50) (гл. 12, 3.3). Пиролиз данного красителя протекает совершенно иначе, чем обычно у катионных красителей. Расщепление по азогруппе с последующим замыканием кольца приводит к фрагменту (50). [c.260] Для масс-спектрометрического исследования эти красители наиболее трудны. Соли красителей, содержащих сульфогруппы, невозможно перевести в газовую фазу без разложения. Даже свободные сульфокислоты крайне малолетучи. Некоторую ограниченную информацию можно получить, изучая продукты пиролиза. Возможно, что Б масс-спектрометре иногда происходит термическое десульфирование (см. гл. 12, 3.1, пример 2). В некоторых случаях можно осуществить химическое десульфирование (см. гл. 12, 2.4). Противоположный десульфированию подход — получение более летучих производных сульфокислот, обычно метиловых эфиров. Описаны два метода получения метиловых эфиров сульфокислот. Испытав в нашей лаборатории оба метода, мы нашли, что они имеют ограниченное значение. Для сравнения метиловый эфир нафталин-2-сульфокислоты получили обоими методами. Эфир, полученный с применением диазометана, давал довольно слабый пик молекулярного иона. Последний наблюдается с трудом, если эфир получили из тетраметиламмониевой соли. При разложении этой соли в масс- спектрометре наблюдался сильный пик триметиламина наряду с пиком эфира. Однако разложение контролировать трудно, так что пик эфира легко пропустить. [c.260] При химической модификации исследуемого вещества, либо путем десульфирования, либо путем получения эфира часто остается открытым вопрос, какие именно реакции произошли. Даже с метиловыми эфирами кислотных красителей работать нелегко. Летучесть остается низкой, и часто трудно получить молекулярный ион. [c.261] Попытки восстанавливать азокрасители, содержащие сульфогруппы, до смеси аминов и затем превращать сульфокислоты в метиловые эфиры, имели ограниченный успех. Поскольку всегда очень трудно интерпретировать масс-спектр смеси, весьма желательно выделять ее компоненты. Обычно это тоже затруднительно, причем существует опасность химического изменения компонентов. Восстановление азогруппы не всегда протекает чисто , поскольку одновременно могут восстанавливаться другие группы. Иногда можно установить строение части азокрасителя, помещая в масс-спектрометр смесь аминов и не переводя сульфокислоты в метиловые эфиры. В этом случае компонент, содержащий сульфогруппу, не испаряется, и можно получить спектр одного из аминов. [c.261] Для кислотных красителей, а также других нелетучих веществ очень многообещающим методом является полевая десорбционная масс-спектрометрия [12, 13]. В статье [14] обсуждаются полевые масс-спектры ряда кислотных красителей, а также многих других сульфокислот и их солей. В ней отмечается, что во всех полевых масс-спектрах свободных сульфокислот пики молекулярных ионов имеют высокую интенсивность. Часто наблюдается отщепление от исходной молекулы серного ангидрида. Нередко, особенно в технических образцах, обнаруживаются ионы К и На, которые могут относиться также к загрязнениям эмиттера или растворителя. Это может приводить к наблюдению ионов типа [М + Ыа]. В полевых масс-спектрах могут обнаруживаться фрагменты, полезные для установления строения. [c.261] Общей характерной чертой полевых масс-спектров солей сульфокислот является наличие кластерных ионов [пМ -1- С], где С — соответствующий катион [15]. Часто первый из кластерных ионов имеет большую интенсивность, чем молекулярный ион, но при увеличении молекулярной массы это соотношение изменяется на обратное. Удобно, что большинство кислотных красителей имеют большую молекулярную массу. Как и в случае сульфокислот, их соли часто дают фрагменты, полезные для идентификации строения. Ионы, соответствующие свободным сульфокислотам, в полевых масс-спектрах солей имеют небольшое значение. Как и в электронно-ударных спектрах, часто наблюдаются ионы ЗОг. [c.261] Для интегральной регистрации полевых масс-спектров в работе [15] использованы фотопластинки. При этом указано, что происходят флуктуации ионного тока, и поставлен вопрос о целесообразности магнитной развертки и электрометрического детектирования в полевой десорбционной масс-спектрометрии. Описано измерение получаемых при ионизации полем ионов путем калибровки пиков [16]. [c.261] Полевая десорбционная масс-спектрометрия —новый быстро развивающийся метод, перспективный для исследования молекул, которые не удается исследовать другими методами. [c.262] Вернуться к основной статье