ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислотные красители из "Аналитическая химия синтетических красителей" Наличие характеристического карбонильного хромофора можно легко определить методом ЯМР- С. Если кольцо А не замещено, сигналы его протонов достаточно типичны для того, чтобы, исключая случаи сильного перекрывания с сигналами других ароматических протонов, можно было придти к выводу о присутствии антрахиноновой системы. [c.232] Заместители (алифатические и ароматические) в антрахиноновых красителях могут иметь и простое, и довольно сложное строение. Для точной идентификации их могут потребоваться эксперименты со спиновой развязкой, применение сильных полей или оба метода. Данные по химическим сдвигам для ряда антрахинонов, имеющих строение (15—17), собраны в табл. 8.9—8.11. [c.232] Обозначения ш —широкий сигнал оч. ш —очень широкий сигнал. [c.233] Сигналы расположены в области сигналов ароматических протонов. Данные из спектров при 220 МГц. [c.233] Обозначения ш—широкий сигнал оч.ш —очень широкий сигнал. [c.234] Изолированные протоны кольца С, например в красителях (15 К2 =7 Н) и (16 Нз Н) обычно проявляются узкими синглетными сигналами в области 6—7. Их, как правило, легко идентифицировать и можно использовать для определения характера замещения в этом кольце антрахиноновой системы. [c.235] Довольно распространены антрахиноновые красители, в которых заместители содержатся в обоих кольцах А и С. Примером является краситель (18) (данные его спектра ПМР при рабочей частоте 229 МГц в ДМСО-Ое представлены в табл. 12.6). Детальное строение боковой цепи было установлено при облучении частотой, соответствующей мультиплету группы СН вблизи 3,93. Это привело к слиянию дублетов как ЫН-, так и метильной групп, и упрощению мультиилета СНг. [c.235] Вследствие большого разнообразия строения групп, связанных с метиновой в этих красителях, трудно обобщить данные по их спектрам ПМР. Несмотря на это, такие характерные особенности спектров, как синглетные сигналы геминальпых метильных групп и Л -метильных групп в производных альдегида Фишера, а также характеристические дублеты группировки =СН—СН= являются очень полезными признаками красителей рассматриваемого типа. Наличие в спектре поглощения протона ОН в необычно слабом поле наряду с синглетом метиновой группы позволяет предположить строение пиразолона [см. соединение (38), гл. 12, табл. 12.14)]. [c.236] Если в спектре ПМР при 60 МГц наблюдается значительное перекрывание сигналов алифатических протонов, в спектре при 220 МГц они полностью разрешены, что позволяет дать им не-двусмысленное отнесение. Характер замещения в ароматическом кольце легко устанавливается из наблюдения дублета 6,56 (/ = = 2,5), дублета дублетов (дд) 6,65 (/о = 9,5 /. — 2,5) и дублета 8,29. [c.237] Очень интересный спектр ПМР (частота 220 МГц) был получен для соединения (20). Наблюдаются две метиленовые группы, каждая из которых содержит неэквивалентные протоны, поэтому поглощение алифатических протонов сложное, что совсем не отражается в спектре при 60 МГц. Неэквивалентность метиленовых протонов тетрагидрохинолииового кольца вызывается наличием асимметрического центра, а неэквивалентность протонов метиленовой группы, связанной с атомом азота, объясняется ограничением вращения вокруг связи N—С (данные спектра ПМР при 220 МГц этого красителя см. в табл. 12.11). [c.237] Катионные красители относятся к разнообразным химическим классам, таким, как азосоединения, антрахиноны, триарилметаны, цианины, оксазины, тиазолы. Их спектры ПМР поэтому имеют соответствующие характерные черты, но несколько изменены из-за присутствия положительно заряженного гетероатома. [c.237] Обычно при исследовании методом ПМР катионные красители выделяют в виде иодидов или пикратов, хотя иногда применяют метосульфаты и тетрафторбораты. Два эквивалентных протона аниона пикрата дают узкий синглет в области 8,5—8,6, который, если нет перекрывания сигналов или избытка пикрата, часто может служить стандартом для подсчета протонов. [c.237] Химические сдвиги протонов некоторых гетероциклических катионных азокрасителей (21—23) представлены в табл. 8.12. [c.237] Сигналы протонов алкильных групп, соединенных с положительно заряженным гетероатомом, сдвинуты в сторону слабых полей, как и сигналы ароматических протонов гетерокольца. В остальном, спектры ПМР этих красителей сходны с таковыми нейтральных азокрасителей. [c.238] Значительную часть катионных красителей для волокон и пленок составляют полиметиновые красители. Спектры ПМР этих красителей похожи на таковые родственных нейтральных красителей, отличаясь только сдвигом в слабое поле сигналов протонов Л -алкильных групп, соединенных с четвертичным атомом азота. [c.239] Вверху —участок спектра того же соединения (поглощение протонов Н б и Н-7 ). записанного при подавлении спин-спинового взаимодействия с протоном Н-8. [c.239] Молекула Кристаллического фиолетового (С1 Основной фиолетовый 3 С1 42555) обладает осью симметрии третьего порядка, так что все метильные группы и ароматические кольца эквивалентны (табл. 8.15). [c.241] Соединения (34) и (35) в табл. 8.15 являются примерами оксазиновых красителей. [c.241] Вернуться к основной статье