ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие корреляции в области отпечатков пальцев из "Аналитическая химия синтетических красителей" В синтетических красителях можно найти много типов карбонильных групп. Хотя некоторые реакционноспособные группы (такие, как хлорангидридная и ангидридная) очень маловероятны в красителях, большинство остальных возможны. Многие находятся в боковых цепях, и их ИК-поглощение обычно соответствует корреляциям, подробно рассмотренным в учебниках, особенно в [1] и [45, 46]. Этих случаев нет нужды более касаться за исключением напоминания об интенсивностях полос. Привычно считать карбонильную полосу одной из сильнейших в спектре, и поэтому относительно низкая ее интенсивность, наблюдаемая иногда в спектрах красителей, может ввести в заблуждение. Именно так обстоит дело в случае амидной и уретановой групп в боковых цепях. Интенсивность карбонильных полос в нескольких таких красителях [см. гл. 12 (47) и (32)] составляет лишь 10—20% от интенсивности наиболее сильных полос их спектров. [c.208] Эти эффекты весьма заметны в антрахиноновых красителях, большом и важном классе синтетических красителей. Как заместители здесь часто содержатся гидрокси- и аминогруппы, которые сильно влияют на частоты карбонильных колебаний. Так, еще много лет назад сообщалось [57], что карбонильная полоса незамещенного антрахинона находится вблизи 1676, а 1,4-дигидроокси-и 1,4-диаминоантрахинонов — вблизи 1627 и 1610. Позднее были получены данные [70] по сдвигам карбонильных частот в большом ряду гидроксиантрахинонов, и они согласуются с ранее опубликованными. В обеих работах предложены объяснения сдвигам, помогающие понять, почему оксигруппа влияет, находясь в а, но не в р-положении, тогда как аминогруппа вызывает сдвиги в обоих положениях. [c.209] С практической точки зрения эти сдвиги затрудняют идентификацию карбонильных групп методом ИК-спектроскопии. Многие производные 1,4-диаминоантрахинона в области, где в соответствии с работой [57] следует ожидать карбонильные полосы, дают относительно слабые полосы, некоторые из них едва заметны на плече более сильной группы полос в области 1600—1560. Судя по имеющимся спектрам производных 1-амино-4-гидроксиантрахинона, гидроксигруппа, по-видимому, вызывает меньшие затруднения интенсивности полос не так малы, как у диаминоантрахинонов, и сдвиги несколько меньше. Однако даже в этом случае наиболее высокочастотная полоса обычно наблюдается вблизи 1613, а ее интенсивность не велика. В работе [45] указано на возможность ошибок при отнесении полос в этой области, если одним из заместителей является группа ННг, деформационные колебания которой должны проявляться здесь же. Разумна осторожность при детальной интерпретации этих спектров (см. также 4.9). [c.209] Хинофталон (1) и азопиразолоны (3) дают полосы, которые легко отнести к карбонильным группам, участвующим в сильных водородных связях [54, 61]. Эти полосы довольно слабы. [c.210] Изолированные связи С=М относительно редки в красителях. В работе [45] указывается, что высшим пределом частоты валентных колебаний такой группы является 1690, а средняя величина частоты — около 1665. При сопряжении, особенно если иминогруппа включена в цикл, полоса, вероятно, сдвигается в сторону низких частот и для идентификации красителей, по-видимому, бесполезна. Пример красителя содержащего иминогруппу, дан в гл. 12 (10, X—НН). В спектре наблюдается сильная полоса вблизи 1653, относящаяся предположительно к валентным колебаниям С=Н. По данным [61] полосы вблизи 1600 у некоторых пиразолонов относятся к колебаниям С=Н, но допускается возможность и другой интерпретации. [c.210] Как указано в работе [45], при нахождении нитрогруппы в лара-положении к сильной электронодонорной или электроноакцепторной группам (например, NH2 и NO2) ее полоса в области 1500 сильно смещается, так что найти ее нелегко из-за перекрывания с полосами ароматических колец. [c.211] Группа SO2 содержится в сульфонах, сульфонамидах, эфирах сульфокислот, которые встречаются среди синтетических красителей. Они дают сильные полосы антисимметричных и симметричных валентных колебаний, которые, к сожалению, располагаются в таких областях, где у красителей часто поглощают полосы других групп. Поэтому интерпретация несколько неопределенна. Серу легко обнаружить методом рентгеновской флуориметрии или элементным анализом, и обычно мы не ищем названные группы, если в неизвестном красителе не найдена сера. В спектрах красителей, содержащих эти группы, наблюдались полосы, находящиеся в согласии с указанными в [45] корреляциями. [c.211] Сульфогруппа легко обнаружима методом ИК-спектроскопии. Она дает интенсивную полосу с максимумом вблизи 1200. Полоса почти всегда довольно широкая и у красителей часто самая сильная в спектре. Обычно она сопровождается одной или несколькими более узкими и более слабыми, но часто еще заметными полосами в области 1080—1010 [45]. Редко случается, чтобы краситель с таким поглощением не содержал сульфогруппы. Однако иногда встречались кислотные красители, у которых полоса около 1200 была не очень широкой. [c.211] Простые эфиры дают полосы валентных колебаний С—О—С значительной интенсивности вблизи 1100 или 1250 в зависимости от того, являются ли группы, связанные с кислородом, алифатическими или ароматическими. Соответствующая полоса в сложных эфирах обычно наблюдается в интервале 1290—1160. Это очень интенсивная и характеристическая полоса вблизи 1270 у бензоатов и фталатов, например у соединений (34) и (33) в гл. 12. Если атом углерода принадлежит ароматическому кольцу, то связь С—N обычно дает сильную полосу в области 1360—1250. Обсуждается применение этой полосы для того, чтобы различить первичные, вторичные и третичные амины [45]. [c.212] Применение этих полос для установления положений заместителей в ароматических кольцах хорошо известно, и часто эти корреляции могут быть полезны при анализе красителей. Проявляются они по-разному. В спектрах красителей длинноволновая область нередко заполнена большим числом полос сравнимой интенсивности, и обычно трудно выяснить, какие полосы относятся к этому классу. Кроме того, красители часто содержат более одного ароматического кольца, причем в кольцах могут присутствовать такие сильные электроноакцепторные заместители, как нитро-, сульфо- и карбонильные группы, что способствует нарушению корреляций [45]. Так что применение этого подхода требует осторожности. [c.212] Бензоаты и фталаты дают очень интенсивные полосы вблизи 710 и 746—625 соответственно. [c.212] Вернуться к основной статье