ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь между фотоактивностью красителей и природой возбужденных состояний из "Химия синтаксических красителей Том 4" Течение процессов фотообесцвечивания красителей и фотоде-струкции волокнистых мате алов зависит от нескольких структурных факторов от природы возбужденного состояния, с которого начинается реакция от положения этого состояния по отношению к другим от его времени жизни, а также вероятности образования и дезактивации реакционноспособного состояния виу три- и межмолекулярным путем. [c.417] Данные импульсной спектроскопии и других исследований показали, что большинство фотохимических реакций красителей протекает через низшее возбужденное триплетное состояние, которое при определенных условиях может образоваться с высоким выходом путем интеркомбинационной конверсии из низшего возбужденного синглетного состояния. Однако направление фотохимических реакций зависит не только от синглетной или триплетной природы низшего возбужденного состояния, но также от его электронного характера — п, л л, я или ПЗ. Взаимное расположение этих состояний не остается постоянным даже внутри одного класса красителей. Оно изменяется под действием заместителей и растворителей. Это может привести к заметному отличию в фотохимическом поведении красителей одного класса. На первый взгляд кажется, что цвет красителя как результат перехода в синглетное состояние не имеет отношения к фотореакциям, протекающим через триплет. Однако наличие зависимости между вероятностью образования триплета и синглет-триплетным расщеплением делает возможным связь между цветом красителя и его фотохимическими свойствами. Помимо такой связи на полосы поглощения могут влиять п,п - и ПЗ-состояния. [c.417] Следует подчеркнуть, что значительные успехи в понимании этих проблем были достигнуты благодаря исследованиям модельных систем. Наиболее важные результаты таких исследований обсуждаются ниже. [c.418] Однако в случае хорошего взаимодействия между красителем и волокном, а также наличия способных к отрыву атомов водорода фотодеструкция волокна может происходить прежде всего по механизму, который осуществляется в модельных системах. Главный вывод, вытекающий при применении модели кетон — спирт к процессу фотодеструкции волокон под действием кубовых красителей, заключается в том, что фотохимическая активность красителя находится в зависимости от природы низшего электронно-возбужденного состояния [358]. [c.419] Благодаря ряду исследований с применением импульсной спектроскопии, измерением спектров поглощения и флуоресценции оказалось возможным объяснить природу фотохимически активного состояния, через которое протекают сенсибилизируемые хинонами реакции, а также влияние заместителей и растворителя на реакционную способность этого состояния [5, 6, 92, 121, 254, 359—366]. В настоящее время точно установлено, что активным состоянием кетонов и хинонов (антрахиноновых красителей и др.) в процессах отрыва водорода является триплетное п, я -состояние. Реакционная способность синглета дурохинона (тетраметил-/г-бензохи-нона), очевидно, происходит в результате внутримолекулярной реакции [46, 341]. Активность триплетного п,п -состояния карбонильных соединений, возникающего при переходе несвязывающего л-электрона на разрыхляющую л -орбиталь с последующей быстрой интеркомбинационной конверсией, можно выявить путем сравнения основного и п, п возбужденного состояний. [c.420] Состояние п, л рассматривают как резонансный гибрид двух структур с возбужденным электроном на / -орбитали кислорода и на ра -орбитали углерода. Кроме повышения общей электронной плотности я-системы в возбужденном состоянии в результате добавления одного /7у-электрона, наблюдается также уменьшение или обращение поляризации С = 0-группы, характерной для основного состояния вследствие наличия в одной из резонансных структур положительного заряда на кислороде и отрицательного заряда на углероде. Электронный дефицит на кислородном атоме после удаления я-электрона приводит к возникновению электрофильиого центра на карбонильном атоме кислорода [367—369], который, кроме этого, имеет характер свободного радикала [347, 370] благодаря незначительному перекрыванию п-орбитали с другими молекулярными орбиталями. Поэтому п, я -состояние карбонильных производных обладает высокой реакционной способностью в процессах отрыва атома водорода или электрона от других соединений. [c.420] Энергия возбуждения, соответствующая га — я -переходу, в случае карбонильных соединений включает энергию я-связи группы С = 0 молекулы формальдегида [347] с=о —Ес-о 335 кДж/моль (80 ккал/моль) и энергию сопряжения основного Eg и возбужденного состояния Ее, которые обусловливаются сопряжением между карбонильной группой и заместителями, т. е. hv n- n ) = Ес=о — Ес-о) - -Eg — Ee при этом Е Ед [121]. Поэтому длина волны п, я -полос поглощения различных кар бонильных производных (кетонов, хинонов и т. д.) обычно соответствует ультрафиолетовой и коротковолновой видимой области [371—373]. Следует подчеркнуть, что прямое га — я -возбуждение не обязательно. При облучении в интенсивной я — я -полосе поглощения первоначально образовавшееся (я, я)-состояние быстро превращается путем внутренней конверсии в га, я -состояние (см. стр. 382). [c.421] Приведенные правила подтверждаются различными экспериментальными данными по влиянию характера заместителей и окружающей среды на реакционную способность карбонильных соединений в процессах фотовосстановления (ом. работы Туррб, Портера и др. [2, 46, 121, 254, 362, 374]). Например, я-аминобензофенон может отщеплять водород от циклогексана, но не взаимодействует с изопропиловым спиртом, так как низшее состояние л-аминобензо-фенона в циклогексане (л, л ), а в спиртовом растворе — нереакционноспособное (ПЗ). [c.422] Кроме указанных исследований, необходимо упомянуть работы Хилсона и Райдила [298], которые изучали эффект Беккереля. Полученные данные свидетельствуют как о процессах окисления, так и восстановления азокрасителей. Точный механизм выцветания азокрасителей еще не установлен. Это можно видеть из исследований, посвященных процессам изменения цвета азосоединений под действием УФ-излучения [378]. Интересно также выявить зависимость скорости реакции от структурных факторов, что позволило бы повысить светопрочность красителей, применяемых, например, в фотографии [379]. [c.424] Вернуться к основной статье