ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особые случаи электропроводности растворов электролитов из "Электрохимия" Подвижности ионов водорода и гидроксила в водных растворах. Ионы водорода и гидроксила обладают значительно более высокой подвижностью в водных растворах, чем другие ионы (ср. табл. 1У.2 и 1У.З). [c.83] До сих пор при написании уравнений ион водорода часто обозначался символом Н+. Так как энергия ионизации атома водорода очень велика ( 1310 кДж/г-атом), то существование свободных протонов в равновесии с другими водородсодержащими молекулами невозможно. Обычно для водных растворов ион водорода записывают в виде аммониеподобного иона Н3О+ и называют ионом гидроксония. Такое представление было сформулировано впервые при изучении реакций гомогенного кислотного катализа. [c.84] Этот процесс вклЕОчает две стадии реориентацию молекулы воды вблизи иона гидроксония и последующее протонное туннелирование (т. е. квантово-механический перескок протона по туннельному механизму). [c.84] Для льда подвижность ионов водорода оказывается на два порядка выше, чем в воде, и превышает подвижность других катионов во льду более чем на восемь порядков. Столь высокая подвижность обусловлена благоприятной для перескока протона упорядоченностью структуры льда, а также тем, что концентрация ионов водорода во льду существенно меньше, чем в воде, и молекулы Н2О успевают реориентироваться в период между двумя последовательными перескоками протона. В таких условиях весь процесс лимитируется стадией протонного туннелирования. [c.84] Так как протон в молекуле воды связан более прочно, чем в ионе гидроксония, то подвижность иона гидроксила оказывается ниже, чем подвижность иона водорода. [c.85] Аномальный механизм перемещения ионов гидроксония и гидроксила подтверждают их кинетические числа гидратации (Б. П. Константинов, В. П. Трошин). Эти числа в разбавленных растворах кислот и щелочей ( 1 моль/л) существенно меньше единицы, т. е. ионы водорода и гидроксила практически не переносят воду при своем движении, что является непосредственным следствием эстафетного механизма электропроводности, несмотря на то что статические методы указывают на значительную гидратацию этих ионов. В более концентрированных растворах кислот доля протонов, перемещающихся аномальным путем, уменьшается и возрастает перенос тока непосредственно ионами Н3О+. Доля аномального механизма переноса ионов ОН увеличивается в растворах с более гидратированными катионами, например в растворе LiOH по сравнению с раствором КОН. По-видимому, при высоких концентрациях щелочи перескоки протонов происходят преимущественно через молекулы воды, входящие в гидратную оболочку катионов щелочных металлов. [c.85] Объединение ионных тройников с ионами раствора или друг с другом в еще более сложные незаряженные кластеры, происходящее в концентрированных растворах, приводит снова к падению электропроводности. Р1змерения электропроводности позволяют рассчитать константы ионной ассоциации. [c.86] Электроны располагаются в создавае- мых ими пустотах растворителя и обу- словливают интенсивно синий цвет растворов, его металлический блеск при больших концентрациях растворенного металла и высокую электропроводность. Зависимость электропроводности растворов натрия в жидком 41/ аммиаке от разведения приведена на рис. IV. 12. При больших разведениях электропроводность обусловлена ионами Ыа+ и сольватированными электронами. Уменьшение разведения приводит к образованию ионных пар, а также диамагнитных димеров из двух ионов металла и двух электронов, в результате чего электропроводность уменьшается. При содержании щелочного металла более 0,1 моль/л электропроводность снова возрастает вследствие того, что степень сольватации электронов падает. При дальнейшем увеличении концентрации щелочного металла волновые функции электронов перекрываются и раствор приобретает металлическую проводимость, превышающую проводимость водных растворов сильных электролитов на четыре порядка. [c.87] Вернуться к основной статье