ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы изучения адсорбции органических веществ на электродах из "Электродные процессы в растворах органических соединений" Адсорбцию различных частиц на незаряженных адсорбентах обычно изучают по убыли концентрации адсорбата в объеме фазы, из которой происходит адсорбция. В электрохимии, однако, этот метод не нашел широкого применения, что связано со следующими обстоятельствами. [c.6] что гладкий электрод с такой поверхностью невозможно разместить в электрохимической ячейке, содержащей 50 мл раствора. Только на электродах с высокоразвитой пористой поверхностью, у которых истинная поверхность в 10 -=-10 раз превышает видимую (например, на платинированном платиновом электроде), адсорбцию органических веществ можно изучать методом обеднения раствора. Однако и для этих электродов, как будет показано ниже, существуют другие, более удобные методы изучения адсорбции органических веществ. [c.6] Хотя в электрохимической литературе имеются отдельные работы, посвященные изучению адсорбции некоторых органических соединений на электродах из платины, железа, никеля, серебра и меди методом обеднения раствора адсорбатом, из-за указанных трудностей метод этот не нашел широкого применения. С другой стороны, возможность электроокисления или электровосстановления адсорбированных на электроде веществ, влияние адсорбции органических соединений на электрокапиллярное поведение электрода и на электрическую емкость двойного слоя явились основой специфических, применяемых лишь в электрохимии методов изучения адсорбции органических веществ. Наряду с методом радиоактивных индикаторов, а также с развивающимися в последние годы оптическими и спектроскопическими методами эти методы наиболее широко распространены в электрохимии. Принципы электрохимических методов изучения адсорбции органических веществ на электродах мы коротко и рассмотрим в данной главе. [c.7] При необратимой хемосорбции органического вещества на электроде с достаточно развитой поверхностью поступают следующим образом. Электрод погружают в раствор, содержащий исследуемое органическое вещество и электролит фона, и выдерживают его некоторое время, необходимое для установления стационарного состояния адсорбции. Затем электрод и рабочее отделение ячейки многократно промывают раствором фона, освобожденным от кислорода, после чего также в растворе фона подвергают адсорбированное вещество электроокислению или электровосстановлению. Отсутствие органического вещества в объеме раствора естественно снимает трудности, связанные с возможностью дополнительной адсорбции. Эта методика была предложена в работе Т. Павела и работах А. И. Шлыгина с сотр. и получила более полное развитие в работах А. Н. Фрумкина, Б. И. Подловченко с сотр. [c.8] Типичная ячейка, используемая для исследования адсорбции органических веществ на электродах из металлов группы платины и позволяющая, в частности, выполнять все операции, необходимые в методе электроокисления (электровосстановления) в адсорбционном слое, представлена на рис. 1.1. [c.8] МО количественное определение продуктов электровосстановления в адсорбционном слое. Тем не менее метод электровосстановления в адсорбционном слое, особенно в сочетании с аналитическими измерениями, дает весьма ценную качественную информацию о механизме адсорбции органических веществ и составе адсорбционного слоя. [c.10] Если стационарное состояние адсорбции устанавливается достаточно медленно (это характерно для хемосорбции органических веществ на металлах платиновой группы), то импульсная методика позволяет подобрать такие условия, при которых за время импульса ранее адсорбированные органические частицы успевают полностью окислиться, а количество вновь адсорбированного вещества пренебрежимо мало. [c.12] При этом выбор системы координат для проведения экстраполяции зависит от формы изотермы адсорбции и последовательности, в которой вступают в электрохимическую реакцию ранее адсорбированные и диффундирующие из раствора частицы. Поскольку изотерма адсорбции исследуемого органического вещества заранее неизвестна, приходится использовать метод последовательных приближений. [c.13] На металлах группы платины наибольшее распространение получил метод, в котором определяется уменьшение величины адсорбции водорода в растворе органического вещества по сравнению с его адсорбцией в растворе фона. На гладких электродах этот метод используется в импульсном варианте, и в литературе его часто называют методом катодных импульсов (Т. Франклин, Р. Созерн М. Брай-тер В. С. Багоцкий и сотр.). [c.14] В литературе для одного и того же вещества можно встретить оценку величин заполнений в разных работах по одному из уравнении (1.5) — (1.7). Необходимо подчеркнуть, что в общем случае заполнения, определенные по этим соотношениям, далеко не эквивалентны. Они будут количественно совпадать лишь для адсорбции, отвечающей следующим условиям на электроде адсорбируются частицы одного состава независимо от заполнения частица занимает одинаковое число мест и на ее окисление затрачивается одинаковое число электронов при предельной адсорбции органического вещества происходит полное вытеснение Наде. В действительности от такой модели всегда наблюдаются отклонения, часто значительные. Отметим также, что успешное применение метода адсорбционного вытеснения водорода требует, чтобы уменьшение количества Наде не было связано со снижением его энергии связи с металлом при адсорбции органического вещества и чтобы за время импульса можно было пренебречь процессами адсорбции — десорбции органического вещества и диффузией атомов водорода в металл. [c.15] В ряде работ (В. Е. Казаринов, М. Я. Фиошин, Л. А. Миркинд и др.) определение адсорбции органических веществ на платиновом электроде при высоких анодных потенциалах проводилось по уменьшению в их присутствии адсорбции анионов электролита фона. Величины адсорбции последних определялись методом радиоактивных индикаторов (см. п. 1.5). [c.16] В импульсных методиках, основанных на адсорбционном вытеснении, корректный выбор скоростей развертки потенциала V или плотностей тока г также предполагает выявление области V или г, где величины AQ практически не зависят от времени импульса (общий вид зависимости подобен представленному на рис. 1.4). В исследованиях с промывкой электрода применимость метода адсорбционного вытеснения ограничивается тем, что он может быть использован лишь для хемосорбированного вещества или той его части, которые не восстанавливаются (не окисляются) с заметными скоростями в интервале потенциалов, используемых в ходе измерений. [c.16] Во всех импульсных методиках исследования адсорбции органических веществ на каталитически активных металлах важным условием получения корректных результатов является обеспечение заданных хорошо воспроизводимых состояний поверхности к моменту начала адсорбции. Это достигается многоимпульсной потенциостатической предварительной обработкой электрода, лишь после которой проводится адсорбция органического вещества и в дальнейшем задается рабочий потенциодинамический или гальваностатический импульс. Программированное выдерживание электрода в течение определенных интервалов времени при разных значениях Ег предназначено для удаления адсорбированных примесей, десорбции ранее адсорбированного исследуемого соединения, восстановления оксидов и т. п. Последовательность прямоугольных потенциостатических импульсов, используемых при предварительной обработке электрода, определяется материалом электрода, природой органического вещества и характером решаемых задач. [c.16] Величина а может быть экспериментально получена только на жидких электродах. Это обстоятельство ограничивает применимость электрокапиллярного метода для изучения адсорбции органических веществ из их водных растворов электродами из ртути, галлия, а также из некоторых сплавов на основе этих металлов (амальгам и галлам). Тем не менее ртутный электрод является идеальным с точки зрения теории адсорбции органических соединений на электродах он имеет идеально гладкую и энергетически однородную поверхность, которая легко обновляется, а сама ртуть сравнительно просто очищается от различных примесей. Фундаментальные работы по изучению адсорбции органических веществ на ртутном электроде были выполнены электрокапилляр-ным методом еще в начале XX в. Ж- Гун и А. И. Фрумкиным. К настоящему времени на ртути изучена адсорбция многих сотен органических соединений. [c.17] Следует подчеркнуть, что этот метод требует очень точного измерения контура лежащей или висящей капли (с точностью не ниже 1 мкм), а следовательно, очень хорошей оптической установки. По этой причине в литературе насчитывается не более десятка работ, в которых прецизионные измерения пограничного натяжения жидких электродов (из ртути и амальгамы индия) были выполнены по форме капель. Ценность этих работ заключается в том, что полученные в них абсолютные значения а позволяют прокалибровать более простые измерительные установки, дающие лишь относительные значения пограничного натяжения. [c.18] Необходимо подчеркнуть, что адсорбция органического вещества может быть изучена электрокапиллярным методом лишь в той области потенциалов, где данное вещество электрохимически не окисляется и не восстанавливается. [c.19] Как уже указывалось, в настоящее время не существует методов, с помощью которых можно было бы измерить абсолютную величину а на границе между твердым электродом и раствором. Однако качественные выводы о зависимости а от потенциала электрода и состава раствора можно сделать, изучая механические свойства твердого металла и его смачиваемость раствором. [c.20] Поскольку при изучении процессов адсорбции имеют значения только относительные изменения аи при изменении потенциала или состава раствора, то условно полагают, что коэффициент пропорциональности й=1. [c.21] методы, основанные на изучении механических свойств твердых металлов или на измерении краевых углов смачивания, дают лишь качественный характер информации, поэтому они не получили широкого распространения при исследовании адсорбции органических веществ на твердых электродах. [c.22] Вернуться к основной статье