ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм и кинетика окисления диоксида серы из "Технология серной кислоты" Согласно последним данным о влиянии различных щелочных металлов на активность катализаторов следует, что калий оказывает максимальное влияние, чем и обусловливается его применение. [c.157] Поскольку активный компонент ванадиевых катализаторов в температурной области их применения находится в расплавленном состоянии, возникает специфическая особенность в механизме их действия. Катализаторы работают как абсорбционные и процесс окисления протекает внутри слоя активного компонента. В области высоких значений поверхности реакция протекает во всем объеме расплава вследствие его малой величины, со снижением поверхности катализатора толщина пленкн расплава увеличивается и скорость реакции лимитируется диффузией газообразных компонентов в объеме расплава. Толщина-пленки, при которой ее объем используется полностью при работе катализатора, составляет при 485°С 0,06 мкм (600 А), при 420 °С 0,2 мкм (2000 А) [102, 104]. Такая оценка дается при допущении равномерного распределения плава компонента по поверхности катализатора. [c.157] Представление о механизме реакции базируется на результатах исследования кинетики реакции стационарного состава активного компонента [104]. [c.157] В первой стадии достигается равновесие, а вторая стадия является медленной и определяет скорость процесса. [c.157] Предлагаемая схема является окислительно-восстановительной и соотношение между двумя ступенями окисления ванадия в условиях стационарного состояния катализатора определяет его активность. [c.157] В этом случае скорость каталитической реакции должна быть пропорциональна доле активного компонента в окисленной форме и по этому механизму каталитическая реакция протекает в присутствии триоксида серы в газовой фазе. [c.158] Стадия 1 в условиях протекания каталитической реакции на-лодится в равновесии. Стадия 2 является сложной и определяет скорость протекания реакции. Порядок этой реакции по кислороду равен 1. Стадия 3 проходит с большой скоростью, что практически приводит к полному восстановлению ванадия. [c.158] Таким образом, кинетические закономерности достаточно сложны. Исследованию кинетики окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах посвящено большое число работ, в которых предложены различные уравнения для расчета массы катализатора, загружаемого в контактные аппараты [104—106, J08, 114]. [c.158] Постоянная А изменяется в пределах 0,8—1,0 в зависимости от типа катализатора и температуры. [c.158] Разнообразие кинетических уравнений обусловлено сложным характером кинетических закономерностей реакции окисления диоксида серы. По существу, ни в одной из работ не была изучена кинетика во всей области условий, реализуемых в промышленных аппаратах [104]. [c.158] Наиболее полные исследования проведены в Институте катализа СО АН СССР. Следует отметить ряд интересных работ МХТИ им. Д. И. Менделее- а, посвященных экспериментальной проверке кинетических уравнений [109]. [c.158] Область условий протекания реакции в промышленных аппаратах концентрация диоксида серы 4—12%, кислорода 6— 13%. При двойном контактировании их содержание на второй стадии снижается примерно до 1 и 4% соответственно. Температурный интервал 400—600 °С. Обычно процесс ведут до степени превращения диоксида серы 98,0% при одинарно-м и 99,8% при двойном контактировании. [c.159] Подробное изучение зависимости скорости реакции от концентрации SO2, SO3 и О2 показало, что в области температур выше 470 °С во всем интервале степеней превращения наблюдается первый порядок реакции по кислороду. Скорость реакции является функцией отношения Pso Pso - С повышением, концентрации кислорода может наблюдаться порядок реакции ниже первого [104]. [c.159] Понижение температуры существенно усложняет зависимость скорости реакции от концентрации. В области низких-температур и степеней превращения скорость реакции пропорциональна концентрации кислорода, не зависит от концентрации SO2 и сильно тормозится SO3. [c.159] Кз являются сложными комбинациями констант скоростей и равновесий отдельных этапов процессов, идущих по ассоциативному и окислительному механизму. [c.159] При нанесении значений констант в зависимости от температуры на график в координатах Аррениуса получаются два излома. Первый для разных катализаторов расположен в пределах 420—450 °С, второй — 520—530 °С [102]. Энергия активации при низких температурах для высокотемпературного катализатора (СВД) составляет примерно 188,5 кДж/моль (45 ккал/моль), и излом соответствует 440°С. В температурном интервале до 520 °С энергия активации составляет примерна 83,8 кДж/моль (20 ккал/моль) и становится равной нулю при более высоких температурах. [c.159] Для низкотемпературного катализатора все точки изломов сдвинуты примерно на 20°С в сторону более низких температур, причем энергия активации в низкотемпературной области составляет около 125,7 кДж/моль (30 ккал/моль). В остальных температурных областях она такая же, как у СВД. [c.159] Влияние внутренней диффузии. В реальных условиях контактного процесса влияние внешнедиффузионных факторов на скорость реакции незначительно — менее 3%. Диффузионное сопротивление уменьшается с ростом массовой скорости газового потока при высоких парциальных давлениях реагентов, лри малых значениях скоростей реакции и размера зерна катализатора [101, 102]. [c.160] Вернуться к основной статье