ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ из "Синтез полимерных нерастворимых сульфокислот" Достоинства полимеризационных понитов общеизвестны,, и появившиеся примерно на десять лет позднее синтетических поликонденсационных сульфоионитов сульфированные сополимеры стирола и дивинилбензола в течение следующей четверти века заняли ведущее место среди ионообменных материалов. Высокая химическая и термическая стойкость монофункциональных ионитов этого типа в сочетании с возможностью регулирования степени их поперечной связанности уже в первые годы после появления ионитов привлекла к ним внимание многочисленных исследователей. Последующие годы ознаменовались не только большим успехом в области синтеза сульфокислотных ионитов из указанных сополимеров, но и появлением обширного и исключительно разнообразного по свойствам входящих в него представителей семейства катионо- и анионообменных полимеров того же тина, обладающих гелевой и макропористой структурой. [c.10] Пониты на основе сонолимеров стирола и бутадиена принадлежат к числу первых сульфопоннтов, полученных на основе линейных полимерных соединений. Как указано в предисловии, такой способ получения сульфоионитов в настояш.ее время с полным правом может быть поставлен вместе с двумя другими методами получения ионитов (путем введения ионогенных групп в трехмерные сополимеры п путем полимеризации или поликонденсации мономеров, содержащих ионогенные группы). [c.11] Из других полимеризационных сульфоионитов признаны ионообменные материалы на основе алифатических линейных полимеров (полиолефинов и их производных). Здесь, в особенности в последние годы, пользуются известностью ионообменные пленочные материалы, получаемые прививкой к термопластичным алифатическим полимерным соединениям, таким как полиэтилен, политетрафторэтилен и др., винилароматических соединений с последующим сульфированием сонолимеров в условиях, обеспечивающих вступление сульфогрупп в ароматические ядра. Однако сказанным далеко не исчерпываются возможиост1т применения алифатических соединений для синтеза ионообменных сорбентов вполне вероятно, что иониты с ионогенными группами, присоединенными к углеродным атомам алифатической цени, могут представлять особенный интерес. [c.11] Такие алифатические сульфоиониты мало описаны в литературе и привлекли внимание исследователей главным образом в последние годы, хотя уже заранее можно было предвидеть, что подобного рода сорбенты должны обладать рядом преимуществ перед материалами на основе ароматических соединений. Тем не менее ббльшую часть сульфокислотных ионообменных материалов продолжают получать из ароматических или жирноароматических соединений. Соединения жирного ряда и их полимеры заслуншвают внимания в качестве исходных материалов для получения ионитов с высокой обменной емкостью и устойчивостью при повышенных температур-рах в кислой среде, что, в частности, может иметь несомненное значение для их использования в качестве кислотных катализаторов процессов органического синтеза. [c.11] Среди сульфокислотных ионитов на основе линейных полимеров продукты сульфирования сополимеров стирола или его гомологов и бутадиена (бутадиенстирольных каучуков) пользуются большой известностью [1—4 5, стр. 109]. [c.12] Исходные сополимеры для получения ионитов — бyтaдиeгl .iil-рольные и бутадиен-а-метилстирольные каучуки — представляют собой широко распространенные эмульсионные каучуки общего назначения. Каучуки, получаемые при температуре полимеризации 50°, выпускаются под названием СКС-30 и СКМС-30, что указывает на содержание 30 вес. % стирола или а-метилстирола в исходной смеси мономеров [7 ]. Содержание связанного стирола в каучуке СКС-30 не превышает 23.5—24.5 вес.% [8, стр. 370]. Путем изменения состава исходной смеси можно в значительных пределах варьировать чпсло исходных сополимеров. [c.12] Прп получении ионитов сульфирование сополимеров производят концентрированной серной кислотой или олеумом низкой концентрации прп 80° пли выше [3]. Известны три модификации ионитов СБС СБС-1, СБС-2 и СБС-3, различающиеся по содержанию стирола II, следовательно, по содержанию ЗОзН-групп, поскольку сульфированию подвергаются в основном ароматические ядра полимера (табл. 1.1). [c.12] Иониты СБС применяют в ионном обмене с участием крупных органических ионов, в частности в процессах очистки антибиотиков от минеральных солей. Особенностью ионита СБС-1 является низкая набухаемость при достаточно высоком содержании сульфогрупп, что авторы [5, стр. 115] объясняют влиянием алкильных структурных звеньев в макромолекулах, повышающих гидрофобное число полиэлектролита. [c.13] Для ионитов СБС-1 характерна ограниченная проницаемость по отношению к крупным органическим ионам с преимущественным содержанием гидрофильных функциональных групп по сравнению с малыми неорганическими ионами. Соотношение гидрофобных и гидрофильных структурных элементов сетки ионитов СБС-2 и СБС-3 обеспечивает ее проницаемость для ионов различной гидрофильности. Авторы предполагают, что высокая проницаемость этих ионитов для крупных органических ионов, не соответствующая степени набухания ионитов, связана с повышенной гибкостью участков продольных цепей структурной сетки, заключенных между соседними поперечными связями. [c.13] Показано, что проницаемость ионитов СБС можно значительно увеличить, если проводить сульфирование сополимера в среде растворителя, например гептана, поскольку его присутствие ограничивает возможность образования межцепных связей. Так, если на сополимер после предварительного набухания его в гептане действовать серной кислотой при 80° в продолжение 2 час., то получаются иониты, обладающие примерно той же обменной емкостью, что и ионит СБС-1(2.8—3.0 мг-экв./г), но отличающиеся от последнего значительно более высоким коэффициентом набухания (4.5—6.0) в зависимости от количества растворителя в реакционной смеси. [c.13] Наряду с некоторыми другими сульфированными сополимерами (в частности, сополимером стирола п дивинилбензола) сополимеры стирола и бутадиена, полученные нри различных соотношениях исходных компонентов, были использованы для создания набора ионитовых сит для разделения крупных органических ионов (табл. 1.2). [c.14] Согласно наблюдениям авторов [5, стр. 114], образование сульфоновых мостиков может происходить при сравнительно мягких условиях сульфирования и на первых его стадиях. Увеличение количества серной кислоты и ее концентрации и повышение температуры б.лагоприятствует сшиванию при участии двойных связей. При весовом соотношении кислоты к сополимеру, равном 3 1 и 4 1, и 60—100° сшивание происходит главным образом за счет сульфоновых мостиков при этом иониты, очевидно, только в небольшой степени подвергаются термоокислительной деструкции. Сшивание при участии двойных связей бутадиеновых звеньев становится особенно заметным при весовом соотношении кислоты к сополимеру, равному 10 1, и 100°. Наблюдающееся при этом понижение набухаелгости ионитов благодаря увеличению числа поперечных связей сопровождается не повышением, но, напротив, значительным понижением прочности. [c.15] Иониты I — СДФ, 2 — СДВ, 3 — СБС-1, 4 — СБС-1, 5 — СБС-2, 6 — СБС-3. [c.16] Сульфирование сополимеров бутадиена (70 вес.%) и стирола (30 вес. о) проводили с помощью концентрированной серной кислоты или олеума различной концентрации нри комнатной температуре в течение суток, т. е. в условиях, позволяющих по возможности понизить интенсивность термической и термоокислительной деструкции полимера. [c.17] Из табл. 1.3 видно, что сульфирование бутадиенстирольного каучука можно осуществлять при комнатной температуре и получать иониты с хорошей обменной емкостью. Значительный эффект достигается уже при замене концентрированной серной кислоты на низкопроцентный олеум. [c.17] Вернуться к основной статье