ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительно-восстановительные свойства из "Экстракция металлов нейтральными серу содержащими соединениями" Соединения серебра и золота с серусодержащими реагентами нередко разлагаются под действием света и влаги с выделением металла в свободном состоянии. При взаимодействии с п-диметиламинобензилиденроданином медь восстанавливается до меди(1) и частично до металлической, а реагент окисляется до дисульфида [14]. До дисульфида окисляется и меркаптобензтиазол, восстанавливая руте-ний(1У) и осмий(1У, VIII) до степени окисления(1П) [15]. Восстановление меди, золота и серебра наблюдается в присутствии дифенилтиомочевины [16]. [c.9] С другой стороны, серусодержащий реагент может выступать в роли окислителя металла, например меди(1). Так, тетраэтилтиурамдисульфид окисляет медь(1) до меди(П), восстанавливаясь при этом до дитиокарбами-ната [17]. [c.9] Комплексы серусодержащих экстрагентов с рядом металлов, являющихся мягкими кислотами по классификации Пирсона, оказываются устойчивыми, что затрудняет реэкстракцию. Возможные при экстракции окислительновосстановительные превращения, о которых говорилось выше, иногда приводят к образованию не только очень устойчивых, но и кинетически инертных соединений. Так, кобальт(П) в ряде случаев окисляется до кобальта(1П), образующего инертные в кинетическом отношении комплексы. [c.9] Разумеется, однако, что эти трудности встречаются не всегда. Кроме того, они частично преодолеваются, например, путем ужесточения условий реэкстракции. Тем не менее указанные затруднения при реэкстракции служат одним из препятствий для технологического использования отдельных серусодержащих экстрагентов. [c.9] При лабораторном, особенно аналитическом, использовании серусодержащих экстрагентов вопросы реэкстракции и регенерации соединений большого значения, конечно, не имеют. В этой области рассматриваемые реагенты давно и успешно применяются. [c.10] Интерес к изучению экстракционных свойств серусодержащих соединений возрастает в еще большей степени в связи с тем, что многие из них весьма доступны, например, входят в состав нефти, каменного угля, сланцев, продуктов их переработки. Обычно товарные продукты такого рода состоят из смеси углеводородов, в которой неуглеводородные соединения — нежелательные примеси, ухудшающие эксплуатационные свойства. Количество их, а также состав и структура различны и зависят от сырья, условий переработки и температуры кипения фракций, причем особенно много таких соединений в высококипя-щих фракциях и остаточных продуктах переработки. [c.10] В качестве экстрагентов сульфиды предложены и широко исследованы в нашей стране. Они приобрели большое значение для экстракции золота, серебра и палладия, особенно выполняемой в аналитических целях. [c.13] Растворы диалкилсульфидов (I) в инертных разбавителях эффективно экстрагируют Au(III) из растворов соляной и азотной кислот, Ag(I) и Hg(II) из растворов азотной кислоты, палладий из растворов соляной, азотной и серной кислот [13, 27—32]. [c.13] Кроме того, в определенных условиях экстрагируются платина(П, IV), иридий(1П, IV), рений(У), таллий(П1). Остальные металлы в заметной степени при обычных условиях не извлекаются, что делает сульфиды весьма избирательными экстрагентами. [c.13] Многочисленные данные показывают, что нефтяные сульфиды ведут себя при экстракции примерно так же, как и диалкилсульфиды с неразветвленными радикалами (см. ниже). [c.14] Рассмотрим более детально сведения об экстракции металлов этими экстрагентами. [c.14] Комплексообразование Ag, Аи и Р(1 с сульфидами осу-ш,ествляется за счет донорно-акцепторного взаимодействия неподеленной пары Зр-электронов атома серы с металлами, причем эффективность извлечения определяется в основном прочностью а-связи М—8, зависящей от электронной плотности на атоме серы. По данным работы [37], вклад дативного и-взаимодейст ил весьма незначителен. Донорную способность серы можно оценить величиной эффективного заряда, пропорционального смещению ЛГ-края поглощения атома серы в рентгеновском спектре органического сульфида по отношению к положению его в элементной сере ( АЕ). В табл. 3 приведены значения АЕ для сульфидов различного строения и соответствующие эффективные константы экстракции серебра в виде дисольвата АдЬг(КОз). [c.15] Из табл. 3 видно, что эффективная константа экстракции серебра сульфидами с С4—Сд практически не зависит от длины радикала. Однако для других элементов наблюдаются более сложные закономерности. Так, при извлечении золота, палладия и платины из солянокислых и палладия и платины из азотнокислых растворов экстракционная способность падает с увеличением длины цени [31], а для нлатины(1У) в сернокислых растворах наблюдается максимум, соответствующий дигексилсуль-фиду [28, 29, 31]. [c.16] Сульфиды экстрагируют медь(1). При насыщении медью экстракта с диалкилсульфидами установлено извлечение неэлектролита [СиЬС1]. В области, далекой от насыщения, в присутствии дибутилсульфида образуется двуядерное соединение Си2ЬдС12 [50]. [c.19] Вернуться к основной статье