ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы из "Практикум по электрохимии" Электрохимическая цепь представляет собой систему, состоящую из последовательно соединенных проводников первого и второго рода. Проводниками первого рода могут быть металлы и полупроводники, а проводниками второго рода — растворы электролитов, их расплавы, а также твердые электролиты. Мы ограничимся рассмотрением электрохимических цепей, построенных из металлов и растворов электро-, литов. [c.75] Как показывают термодинамические и модельные расчеты, энергия взаимодействия катионов и анионов с дипольными молекулами растворителя (энергия сольватации) во многих случаях оказывается достаточной для того, чтобы компенсировать энергию электростатического взаимодействия ионов в ионных кристаллах (энергию кристаллической решетки) или энергию ковалентной связи атомов в таких молекулах, как НС1 илн НВг. В результате растворы электролитов являются устойчивыми ионными системами, содержащими сольватированные катионы и анионы. [c.75] В бесконечно разбавленных растворах расстояние между ионами становится настолько большим, что взаимодействие ионов друг с другом стремится к нулю. По мере уменьшения этого расстояния с повышением концентрации электролита прежде всего проявляе1х я электростатическое притяжение ионов противоположного знака и отталкивание ионов, имеющих одинаковый знак заряда. Следствием этого является отклонение растворов электролитов от идеальности при концентрациях, существенно более низких по сравнению с растворами неэлектролитов. [c.75] Электрохимический и неэлектрохимические методы определения среднего коэффициента активности в растворах электролитов, как правило, дают хорошо согласующиеся результаты. Характерный вид зависимости 1йу+ отЛ/тъ растворах сильных электролитов представлен на рис. 2.2. Модельное истолкование такой зависимости было дано П. Дебаем н Э. Гюккелем (1923). [c.82] Последнее приближенное равенство записано с учетом формулы (2.29). Легко видеть, что было бы ошибкой в растворах Zn Ia приравнять 7zna+ и Y - Отметим также, что E в уравнении (2.31) не равно в уравнении (2.21). [c.84] Ион-ионное ваимодействие, которое в значительной мере предопределяет коэффициенты активности в растворах электролитов, существенно отражается ина их электропроводности. Электропроводность раствора электролита обеспечивается потоками ионов, возникающими под действием градиента электрического потенциала, т. е. потоками миграции. Во избежание осложнений, связанных с одновременной диффузией, электропроводность изучают с помощью переменного тока при этом ионы колеблются около некоторого среднего положения и grad Hi = 0. [c.84] Таким образом, измерив разность потенциалов на концах электрохимических цепей, содержащих границу двух одинаковых по составу растворов разной концентрации, можно определить числа переноса и = 1—/... А зная / =А. /( 1+ + Я, ) и Л = А.+ + 1 , легко найти ионные электропроводности катионов 1.+ и анионов. [c.87] Подбирая оптимальное значение а, с помощью формулы (2.45а) удается описать опытную зависимость Л от с вплоть до с = 0,1 М. Следует отметить, что величины а, найденные из коэффициентов активности по формуле (2.27) и по данным электропроводности, могут несколько отличаться. [c.89] Если для изменений электропроводности растворов электролитов использовать импульсы тока с напряженностью порядка 40 МВ/м, то ионы проходят расстояние, равное радиусу ионной атмосферы, за время, меньшее времени релаксации т. В этих условиях оба тормозящих эффекта (электрофоретический и релаксационный) отсутствуют и эквивалентная электропроводность достигает своего предельного значения Л . Это явление получило название эффекта Вина. Если же для измерений электропроводности растворов электролитов применять переменный ток столь высокой частоты, что ы 2л/т, то отсутствует лишь релаксационный эффект торможения, о явление, названное эффектом Дебая — Фалькенгагена, было предсказано авторами на основе теории Д( ая — Гюккеля — Онзагера и гюлучило затем экспериментальное подтверждение. [c.89] свойства растворов электролитов как в равновесных, так и в неравновесных условиях определяются двумя типами взаимодействий ион-дипольным и ион-ионным. В свою очередь, как было показано выше, свойства растворов электролитов тесным образом связаны разностью потенциалов Е на концах правильно разомкнутых электрохимических цепей. При этом в случае цепей без переноса на величину Е влияют только равновесные свойства растворов электролитов (с их средней активностью), а в случае цепей с переносом на Е влияют также неравновесные свойства диффузия и миграция ионов. [c.90] Определенная таким образом величина Е получила название электродного потенциала. [c.90] К настоящему времени составлены таблицы стандартных потенциалов почти для семи сотен электродных процессов. Поскольку попарные комбинации N электродных процессов дают N (А/ — 1)/2 различных химических реакций, то, следовательно, с помощью этих таблиц можно получить данные более чем для двухсот тысяч электрохимических цепей и протекающих в них химических реакций. [c.91] Вернуться к основной статье