ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классическая теория электролитической диссоциации из "Основы теоретической электрохимии" Как и в опытах по осмотическому давлению, экспериментальные значения Ар в растворах электролитов заметно превышают рассчитанные по формуле (1.3), в то время как для растворов неэлектролитов наблюдается хорошее согласие теории и опыта. Предположение о большем числе частиц в растворе электролита, т. е. введение в формулу (1.3) коэффициента 1, позволило устранить это противоречие. [c.8] Рассмотренные экспериментальные факты послужили основой для теории электролитической диссоциации, которая была сформулирована в 1887 г. С. Аррениусом. [c.9] Теория Аррениуса включала следующие основные положения. [c.9] Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагалось, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, т. е. не взаимодействуют друг с другом. Физические причины, которые приводят к диссоциации электролитов, в теории Аррениуса не рассматривались. Не обсуждался также и вопрос о том, почему заряженные частицы, на которые должны были бы распространяться законы электростатики, не взаимодействуют друг с другом в растворах. [c.10] Поскольку v l, а а 0, то 1 и уравнение (I. 6) позволяет дать разумное объяснение экспериментальным данным по осмотическому давлению, по изменению давления пара над растворами, а также по снижению температуры замерзания и по повышению температуры кипения в растворах электролитов. [c.10] Поскольку обратная величина молярной концентрации V=M называется разведением, то уравнение (1.7) или аналогичное уравнение с заменой с=1/У называется законом разведения Оствальда. [c.10] Соотношения (I. 7) — (I. 9) применимы только для растворов симметричных бинарных электролитов, когда одна молекула электролита дает один катион и один анион. Если же электролит имеет несимметричный валентный тип или имеется смесь электролитов, то математические соотношения, описываюш,ие закон действия масс, согласно теории Аррениуса, и вытекаюш,ие из них следствия усложняются. Теория Аррениуса позволила легко трактовать любые явления, связанные с ионными равновесиями, и легла, таким образом, в основу качественного и количественного анализа. [c.11] При 20—25°С в первом приближении принимают р/( 14. Из температурной зависимости р/Сш, воспользовавшись уравнением изохоры реакции, можно вычислить тепловой эффект диссоциации воды. При 20°С он равен 57,3 кДж/моль. Эта величина практически совпадает с экспериментально найденной теплотой нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в водных растворах, поскольку протекающая при этом реакция обратна процессу диссоциации воды.. . [c.12] Вследствие сильной зависимости от температуры с ростом последней заметно возрастают константы гидролиза и степень гидролиза. [c.13] По теории Аррениуса могут быть рассчитаны кривые нейтрализации, характеризующие изменение pH раствора при нейтрализации кислоты или основания. Рассмотрим кривые нейтрализации для буферного раствора, состоящего из слабой кислоты НА и ее соли с сильным основанием. Буферность такого раствора обусловлена тем, что добавляемые ионы водорода связываются анионами соли, а добавляемые ионы гидроксила удаляются за счет нейтрализации недиссоциированных молекул кислоты ОН -ЬНА НгО-рА . В результате при некотором соотношении концентрации соли и кислоты pH системы при добавлении кислоты или щелочи изменяется незначительно. [c.13] Равенство рН=р/Сд достигается при равенстве количеств кислоты и соли в растворе. [c.14] Таким образом, основные свойства аминокислоты обусловлены группой — С00-, а кислотные — группой —NH . [c.15] Наряду с рассмотренными положительными сторонами теория Аррениуса имела два существенных недостатка. Первый недостаток был связан с тем, что данная теория игнорировала взаимодействие ионов с диполями воды или другого растворителя, т. е. ион — дипольное взаимодействие. А именно это взаимодействие, как показано далее, является физической основой образования ионов в растворе при растворении электролита. Таким образом, без учета ион — дипольного взаимодействия нельзя было объяснить процесс образования ионов и устойчивость ионных систем. И теория Аррениуса оставляла открытым вопрос о причинах электролитической диссоциации. [c.16] Аррениусу и Я- Вант-Гоффу, которые рассматривали растворы как механическую смесь молекул воды с молекулами и ионами электролита, Д, И. Менделеев говорил о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем, за счет которого образуются жидкие непрочные соединения в состоянии диссоциации . Попытки количественно учесть ион — дипольное и ион — ионное взаимодействия привели к формированию современных теорий растворов электролитов. [c.17] Если в раствор ввести большой избыток постороннего электролита (так называемого фона), который не участвует непосредственно в ионных равновесиях, то в этих условиях основные соотношения теории Аррениуса выполняются с очень хорошей степенью приближения. Метод введения избытка индифферентного электролита был предложен Я. Брёнстедом и получил название метода постоянной ионной среды. [c.17] Термин электролитическая диссоциация подразумевает образование ионов в растворе при распаде нейтральных молекул растворяемого вещества. Однако фактически часто ионы существуют уже до растворения . Так, например, твердый хлорид натрия представляет собой кристалл, построенный из ионов Na+ и С1 . При растворении Na l происходит разрушение кристалла за счет взаимодействия ионов с диполями растворителя. Чтобы доказать это, нужно рассчитать энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки, и сопоставить ее с энергией сольватации, т. е. с выигрышем энергии за счет взаимодействия ионов с растворителем. Если эти энергии окажутся одного порядка, то вывод о разрушении кристаллической решетки соли за счет ион — дипольного взаимодействия можно считать правильным. [c.17] В ряде случаев раствор электролита действительно получается при растворении вещества, состоящего из нейтральных молекул . [c.17] Таковы два основных механизма образования растворов электролитов. [c.18] Энергия кристаллической решетки представляет собой работу, которую нужно затратить для разрушения решетки, т. е. для разведения составляющих ее ионов на бесконечно большое расстояние в вакууме. Энергия кристаллической решетки рассчитывается на моль исследуемого вещества. Для оценки этой энергии воспользуемся модельным методом, который был предложен М. Борном. Рассмотрим два противоположно заряженных иона, составляющих данную кристаллическую решетку, которые имеют абсолютные заряды Zte и га о и g р находятся друг от друга на расстоянии л. [c.18] Столь же значительные величины получаются и для других солей. [c.20] Вернуться к основной статье