ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие закономерности процесса получения из "Производство эфиров целлюлозы" Одна из особенностей этого процесса заключается в том, что скорость и полнота реакции еще не определяют свойств готового продукта. Именно с этим связана путаница в понятии реакционная способность целлюлозы, так как часто бывает, что при одинаковых условиях реакции целлюлоза, реагирующая с большей скоростью, дает худший по растворимости продукт. Поэтому в технике под реакционной способностью обычно понимают способность целлюлозы при заданных условиях давать продукт с требуемыми свойствами. [c.20] В процессе получения ацетатов параллельно реакции ацетилирования протекает деструкция макромолекул. Механизм ее также зависит от перечисленных выше факторов. [c.20] Рассмотрим отдельно роль каждого параметра ацетилирования при условии стандартности свойств целлюлозы. [c.20] Состав смеси. В состав ацетилирующей смеси входят обязательные компоненты уксусный ангидрид, уксусная кислота и катализаторы кроме них часто вводятся неполярные инертные разбавители, выбор которых зависит от типа процесса — для гомогенных процессов используются вещества, растворяющие ТАЦ, для гетерогенных — нерастворяющие. [c.20] Уксусный ангидрид — основной ацетилирующий агент. Обычно в ацетилирующей смеси он присутствует в избытке по отношению к целлюлозе. От его содержания при прочих одина-ковых условиях зависит скорость реакций ацетилирования и деструкции макромолекул ТАЦ. [c.20] Уксусная кислота в ацетилирующей смеси присутствует даже в том случае, когда ее специально не вводят. Она остается на волокне после активации, образуется в результате реакции ацетилирования и при гидролизе уксусного ангидрида влагой целлюлозы, и сам технический ангидрид всегда содержит некоторое количество уксусной кислоты. [c.20] Уксусная кислота является растворителем ТАЦ и в гомогенном процессе может использоваться для этой цели, но роль ее не сводится только к этому действию. В последние годы показано прямое участие уксусной кислоты в процессах как ацетилирования, так и деструкции ацетатов целлюлозы. Так, при увеличении содержания ее в смеси уменьшается скорость ацетили-рования (рис. 5). Такой же характер действия ее проявляется в процессе деструкции. На рис. 6 изображена зависимость удельной вязкости растворов ТАЦ от содержания уксусной кислоты в смеси. [c.20] Большое влияние уксусная кислота оказывает на ацетили-рующие смеси, содержащие неорганические кислоты — катализаторы она препятствует старению смесей [17, 18], что очень важно при непрерывных процессах. Такое действие уксусной кислоты может быть объяснено обратимостью различных реакций, протекающих в ацетилирующих смесях в присутствии уксусной кислоты равновесие этих реакций сдвигается влево. [c.21] Разбавителями могут быть любые нейтральные вещества, смешивающиеся с уксусной кислотой и уксусным ангидридом и не вступающие в реакцию с ними и катализаторами. В промышленном производстве ТАЦ наибольшее применение нашли бензол, четыреххлористый углерод, ксилол — для гетерогенного процесса — и метиленхлорид — для гомогенного. [c.21] Эти вещества не содержат атом кислорода и имеют низкую диэлектрическую постоянную. Несмотря на кажущуюся инертность, они оказывают довольно значительное влияние на протекание реакций ацетилирования и деструкции целлюлозы. [c.21] Совсем по-другому идет деструкция ТАЦ. Здесь скорость реакции зависит не только от содержания разбавителя, но и от природы катализатора. Так, в присутствии хлорной кислоты увеличение содержания разбавителя в смеси приводит к увеличению скорости деструкции. Максимальная скорость достигается при таком содержании разбавителя, когда электропроводность смеси становится близкой к электропроводности разбавителя. Для бензола это / 60 вес.%, для Сби — 70 вес.% (рис. 9). Такая деструктирующая способность смеси сохраняется при увеличении содержания бензола до 95% (5% уксусного ангидрида). Все это позволяет сделать вывод о том, что катализ осуществляется недиссоциированными молекулами хлорной кислоты или их комплексами с бензолом и уксусным ангидридом 119, 20]. [c.22] Способность разбавителя ускорять процесс деструкции имеет очень большое значение при получении ацетатов, так как изменяя содержание его в смеси можно регулировать скорость снижения вязкости растворов ТАЦ и, следовательно, продолжительность процесса. [c.22] Интересно отметить, что с катализатором серной кислотой изменение содержания разбавителя в ацетилирующей смеси значительно меньше влияет на скорость деструкции ацетатов, а с фосфорной кислотой скорость деструкции не меняется, что говорит о различном механизме деструктирующего действия хлорной, серной и фосфорной кислот. [c.22] Катализаторами ацетилирования, нашедшими наибольшее промышленное применение, являются неорганические кислоты — серная и хлорная и их смеси. [c.23] Основными реакциями почти во всех вариантах являются три следующие. [c.23] Такой механизм наиболее вероятен, хотя и он не объясняет полностью всех наблюдаемых явлений. [c.23] Существенным недостатком применения серной кислоты является низкая термостойкость образующихся сульфоацетатов целлюлозы, так как переэтерификация до конца не проходит и небольшая часть сульфогрупп остается в ацетате целлюлозы. Для повышения стойкости к нагреву проводится специальная операция стабилизации, которая заключается в гидролитическом отщеплении сульфогрупп. [c.24] Серная кислота катализирует и процесс деструкции целлюлозных макромолекул, особенно в начале ацетилирования, пока не образовался ацетат, после чего распад макромолекул сильно замедляется [25, 26]. [c.24] В отличие от серной, хлорная кислота сорбируется целлюлозой из ацетилирующей смеси без образования химического соединения. Этот факт пока игнорируется при объяснении механизма действия хлорной кислоты, но, по нашему мнению, он играет существенную роль при ацетилировании. [c.24] Вернуться к основной статье