ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стабильные радикалы как акцепторы активных радикалов и инстру-, мент исследования механизма реакций из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Энергия связи является важной характеристикой молекул и радикалов, определяющей их реакционную способность. В этом разделе будут приведены энергии связей в азотнокисных и феноксильных радикалах и соответствующих им гидроксила минах и фенолах. [c.366] Подставляя в термохимические уравнения теплоты образования радикалов и соответствующих им молекул, можно найти энергии связи ОН (у азота) в гидроксиламинах IV и V, они равны 300,5 10,5 (71,9 2,5) и 271,7 10,5 кДж/моль (65,0 2,5 ккал/моль) соответственно [1—3]. [c.366] В предположении, что энергия связи N—Н в амине III такая же, как и в диметиламине (107 ккал/моль [4]), были оценены теплота образования радикала VI — 43,9 кДж/моль (—10,5 ккал/моль) и прочность связи N—О в радикале I 418 12,5 кДж/моль (100 .3 ккал/моль) и молекуле гидроксиламина IV 296,8 12,5 кДж/моль (71 3 ккал/моль) [3,5]. [c.366] Разность энергий связей N—О в гидроксиламине IV и радикале I равна 121 кДж/моль (29 ккал/моль), т. е. при образовании радикала из молекулы возникновение л-электронной системы приводит к значительному упрочнению N—0-связи. [c.366] Специальными опытами было показано, что рекомбинация исходных и вновь образующихся стабильных радикалов не происходит равновесные концентрации радикалов определяли из спектров ЭПР, которые при установившемся равновесии представляли собой наложение спектров индивидуальных радикалов. [c.368] Константы равновесия равны / (i) = 7,1 10- ехр (—7000/RT) K(Z) = 5,3-10-2 ехр (—3900/i ) = 4,5-10- ехр (—4100/ Г). [c.369] Изменения энтропии в равновесиях с участием трех экранированных фенолов близки. Прочность связи ОН в фенолах легко рассчитать, используя значение энергии связи ОН в гидроксиламине IV в VII прочность связи / он = 329,7 12,5 кДж/моль (78,9 3,0 ккал/моль) в IX Dqh = 316,8 12,5 кДж/моль (75,8 3,0 ккал/моль) в XI /)он = 317,7 12,5 кДж/моль (76,0 3,0 ккал/моль). [c.369] Таким образом, увеличение системы сопряжения в фенолах незначительно влияет на прочность связи О—Н. Зная величину энергии связи ОН, можно определить разность энергий связи С—О в феноксиле VIII и соответствующем феноле. [c.369] Прочность связи он Don = 330 кДж/моль (79 ккал/моль) теплоты образования (ЛЯобр)он = 38,8 (9,3) (АЯобр)о = 246,6 ( 59) (АЯобр)н = 215,7 кДж/моль (51,6 ккал/моль) [6]. Отсюда Deo — — со = —92 кДж/моль (—22 ккал/моль), т. е, энергия связи С—о в феноксильном радикале на 92 кДж/моль (22 ккал/моль) больше энергии той же связи в феноле. [c.369] В молекуле фенола неподеленная пара электронов атома кислорода сопряжена с я-системой фенильного кольца. При отрыве атома Н неподеленная пара выходит из плоскости п-системы и в сопряжении с фенильными кольцами вступает неспаренный электрон это приводит к выигрышу энергии и упрочнению С—О-связи [9]. [c.369] Заключенная в фигурные скобки часть формулы представляет собой истинную константу равновесия /Сист(4), когда реагируют неассоциированные частицы. [c.370] Группы С = 0 и СНОН в положении 4 гетероциклического кольца не влияют на реакционную способность парамагнитного центра радикала, если он не сольватирован. Поэтому естественно предположить, что истинные константы равновесий (4) и (1) равны, т. е. [c.370] Зная у, можно определить истинные константы равновесия (5) в м-гептане. [c.370] Равновесие (6) отличается от равновесия (5) лишь растворителем вместо н-гептана использовали бензол, способный образовывать я-комплексы с ароматическими азотокисными радикалами таким образом можно определить теплоту л-комплексообразо-вания. [c.371] Теплота я-комплексообразования дианизилазотокисного радикала с бензолом равна 26,3 кДж/моль (6,3 ккал/моль). Строго говоря, эта величина есть разность между прочностями связей в сольвате радикала и гидроксиламине. Если предположить, что энергия связи в я-комплексе дианизилгидроксиламина мала, то можно считать, что прочность связи в я-комплексе радикала равна 26,3 кДж/моль (6,3 ккал/моль). Это хорошо согласуется с кинетическими результатами (см. гл. XII. 5). [c.371] Полосы УФ-спектров дианизилазотокисного радикала в ароматических растворителях обнаруживают батохромный сдвиг с изменением коэффициентов экстинкции максимумов поглощения по сравнению с спектрами этого радикала в алифатических углеводородах. Рассчитанная из этих данных константа равновесия (в см 3) /(л = 1 10 ехр (6200// Г) хорошо согласуется с приведенным выше значением. [c.371] Это значение близко к значению прочности связи, определенной из равновесия (I). [c.372] Из температурных зависимостей [12—14] констант равновесий ОН О он о. [c.373] Вернуться к основной статье