ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурный аспект сольватации радикалов из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Взаимодействие радикалов с молекулами растворителей, во-первых, изменяет электронную структуру радикалов, во-вторых, влияет на их реакционную способность [1]. Структурный аспект сольватации радикалов будет рассмотрен в этой главе, кинетический — в главе XII. [c.338] Сольватация радикала возмущает его электронную оболочку, изменяет молекулярные орбитали радикала при этом изменяются -фактор и константы СТВ в радикале. [c.338] Зависимость констант СТВ и -факторов радикалов от природы растворителей отмечается очень часто. Особенно сильное влияние растворителя на спектры ЭПР обнаруживается для ион-радикалов для нейтральных радикалов это влияние слабее, однако если в радикале имеются полярные группы или гетероатомы, они легко обнаруживаются. [c.338] Никакого специфического влияния растворителей не было обнаружено. [c.338] В работе [4] была установлена линейная корреляция между константами СТВ с ядром азота в ДФПГ и его производных и потенциалом ионизации молекул — доноров. Суммарное уменьшение спиновой плотности на радикале за счет переноса ее на лиганд составляет 6—8%. [c.339] Изменения констант СТВ в растворителях, способных образовывать водородную связь с радикалом, не подчиняются этой зави-, СИМОСТИ [2]. [c.339] Сильное влияние водородной связи на константы СТВ в азотокисных радикалах отмечалось в работах [5, 6]. [c.339] Из данных таблицы следует, что при образовании водородной связи спиновая плотность неспаренного я-электрона на азоте увеличивается приблизительно на 5% при этом отношение а /Ь почти не меняется, т. е. основной причиной увеличения при сольватации является увеличение спиновой плотности на азоте, а не изменение спин-поляризационных констант. Симб.атное увеличение и в азотокисных радикалах и в ДФПГ наблюдали также авторы работы [6]. [c.341] При сольватации радикала (СНз)зСЫ(Н)0- константы и также увеличиваются, но в отличие от предыдущего случая отношение а /а не остается постоянным возрастает при сольватации больше, чем [11]. [c.341] Таким образом, если разделить электронную оболочку я-электронных радикалов на я- и а-системы, то можно отметить, что изменение g-фактора при образовании водородной связи отражает влияние этой связи на ст-систему, а изменения в константах изотропного и анизотропного СТВ определяют влияние ее на я-систему. Конечно, такое разделение довольно условное в действительности при сольватации изменяются, модифицируются все молекулярные орбитали радикала, и при строгом рассмотрении сольватации необходимо учитывать эти изменения при расчете констант СТВ и g -фактора. [c.341] Сольватация радикалов влияет также на скорость электронной релаксации. Так, в сольватирующих растворителях время релаксации Т в 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиле в 3—4 раза больше, чем в несольватирующих растворителях [14]. [c.342] Калориметрическое исследование сольватации ди-грет-бутил-азотокисного радикала и соответствующего гидроксиламина было выполнено в работе [15] измерены парциальные мольные теплоты растворения радикалов и молекул в различных растворителях. Теплоты растворения являются суммарным тепловым эффектом и их количественная интерпретация затруднительна ясно лишь то, что в ароматических растворителях сольватация радикалов значительно эффективнее, чем в алифатических. [c.342] Ы(С2Н5)11 при этом катионы малого радиуса (и+, Ыа+) сильнее сольватируют радикалы и вызывают наиболее сильные изменения (например, в 10 М растворе ЫС1 в воде = 17,45 э) [16]. [c.343] Знать зависимость констант СТВ и ё -факторов радикалов от растворителя очень полезно при исследовании гетерофазных систем, например эмульсий вода — бензол и т. д. [c.343] Вернуться к основной статье