ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексы радикалов с участием водородной связи из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Наиболее детальные и обширные исследования этих комплексов были выполнены Сысоевой [27, 54—67]. [c.311] В качестве примера рассмотрим подробно комплексы алифатических азотокисных радикалов с метанолом. [c.311] Тронов атома кислорода радикала (см. гл. X). Возможная схема молекулярной модели комплекса радикала с метанолом представлена на рис. IX. 10. [c.312] Гидроксильный атом водорода присоединяется к неподеленной паре электронов. В комплексе с мономером наблюдается перекрывание п-орбитали неспаренного электрона с р -орбиталью атома кислорода лиганда. Это приводит к появлению на р -орбитали положительной я-электронной плотности, которая по механизму сверхсопряжения попадает на протоны группы СНз и по механизму спиновой поляризации на гидроксильный протон. В соответствии с этой моделью положительна, а отрицательна. [c.312] В комплексе с димером вторая молекула спирта образует водородную связь с первой, т. е. гидроксильный протон второй молекулы присоединяется к неподеленной паре электронов первой молекулы, на которой уже имеется положительная р . Следовательно, на гидроксильном протоне второй молекулы спирта константа СТВ должна быть положительной. [c.312] Следовательно, контактный вклад в уширение линии ЯМР протонов СНз очень мал и Осп, 13 Гц. [c.313] Константа скорости распада комплекса k- = i =2,5- 10 ° с , константа скорости образования комплекса fei = /С = 8,7-л/(моль-с). [c.314] Приняв Тк 10 с и установив из молекулярной модели комплекса связь между ГN и го (длина связи N—0 равна 1,26А), нетрудно вычислить длину водородной связи яг 1,7 А это значение типично для водородных связей. [c.314] В табл. IX. 10 приведены константы СТВ и константы равновесия комплексообразования 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила с различными гидроксилсодержащими молекулами. [c.314] Константы Эо... н о-н ли оценены [70] с использованием простого метода МО ЛКАО для ст-систем. [c.315] Взаимодействие л-электронов атомов 0(1) и 0(2) с электронами ст-системы рассматривали по теории возмущений, учитывали лишь одноцеитровый обменный интеграл, значение которого было выбрано таким образом, чтобы воспроизвести величину СТВ с протоном в радикале -О—Н. [c.315] В согласии с предложенными молекулярными моделями знак констант СТВ с протонами алифатических цепочек в спиртах положителен, а значения их уменьшаются вдоль цепочек. Такое поведение характерно для алифатических радикалов, в которых положительная л-электронная спиновая плотность распространяется вдоль цепочки по механизму сверхсопряжения. [c.315] Комплексы молекул гидроперекисей с азотокисными радикалами имеют ту же структуру, что и комплексы со спиртами (рис. IX. 11). [c.315] Линии ЯМР других протонов в молекулах гидроперекисей не обнаруживают парамагнитных сдвигов и уширений. Это означает, что влияние неспаренного электрона радикала не распространяется дальше гидроперекисной группы. Причина этого состоит, по-видимому, в том, что неподеленные пары электронов двух ато.мов кислорода в гидроперекисной группе ориентированы взаимно перпендикулярно (рис. IX. 11). [c.315] В табл. IX. 12 приведены константы СТВ с протонами аминов в радикальных комплексах. [c.316] Поведение констант СТВ в аминах такое же, как и в гидроксилсодержащих лигандах. Оно подтверждает справедливость молекулярных моделей комплексов с водородной связью. Особенно нагляден в этом отношении комплекс азотокисного радикала (рис. IX. 12) с пирролом все константы СТВ с протонами пиррольного кольца отрицательны/ т. е. в я-системе кольца имеется положительная я-электронная спиновая плотность. [c.316] Если принять, что == —0,40 э (как в хлороформе), то — 0,22 э (в соответствии с моделью). [c.318] Анализ ширин линий ЯМР радикальных комплексов показывает, что основной вклад в уширение создает дипольное электрон-ядерное взаимодействие. Вклад контактного взаимодействия составляет лишь 20% даже для гидроксильных протонов со сравнительно большой константой СТВ для других протрнов контактный вклад еще меньше. Этот результат существен для динамической поляризации ядер в парамагнитных растворах радикалов. Его полезно иметь в виду при поисках и при подборе молекулярных систем, в которых необходимо получить динамическую поляризацию ядер заданного значения и знака. [c.318] Сравнение констант СТВ с ядрами лигандов и констант СТВ радикалов подобной или близкой структуры позволяет приблизительно оценить спиновую плотность я-электрона на лигандах она составляет 0,2 Ч- 1% от общей спиновой плотности. [c.319] Вернуться к основной статье