ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Углеводородные бирадикалы из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" В связи с этим в более поздних работах были сделаны попытки оценить /. С этой целью центральные атомы углерода монорадикальных фрагментов в углеводороде Чичибабина были замещены магнитным изотопом С. Оказалось, что спектры ЭПР таких систем соответствуют условию / С а [39, 40]. [c.255] Эти два противоречивых экспериментальных результата стимулировали теоретический интерес к задаче об обменных взаимодействиях в углеводороде Чичибабина и родственных ему бирадикалах с двумя трифенилметильными монорадикальными фрагментами, соединенными различными мостиками. Расчеты I в таких системах были выполнены Мак-Коннелом [41]. [c.255] Для расчета обменного взаимодействия я-электронов через мостики Мак-Коннел использовал теорию возмущений. Для углеводородов Чичибабина расчет дает, что / 1,5-10 с , т. е. / а. Это значение в действительности является заниженным, так как применение теории возмущений в этом частном случае некорректно более строгие и точные расчеты должны дать еще большие значения /. Из расчета следует,чтополиметиленовыймостик — (СНг) — должен содержать пять групп СНг, чтобы I в таком бирадикале было равно 10 с т. е. чтобы спектр ЭПР соответствовал изолированным спинам при п 5 / а. Таким образом, возникла противоречивая ситуация, которую Мак-Коннел назвал бирадикальным парадоксом [42]. [c.255] Систематические исследования углеводородных бирадикалов методом ЭПР были выполнены в работе [43]. Для всех углеводо- )одов, в которых трифенилметильные монорадикальные фрагменты соединялись мостиками — (СНг)п—, —О—, —(РЬ)п— ИТ. д., спектры ЭПР соответствовали спектру ЭПР лара-замещенного трифенилметильного радикала, т. е. всегда / а. [c.255] При анализе экспериментальных данных о величинах / и сравнении их с а нельзя исключать возможность ошибок, связанных с обратимой димеризацией, ассоциацией, полимеризацией и другими химическими превращениями бирадикалов. Спектры ЭПР таких ассоциатов можно ошибочно интерпретировать как спектры ЭПР истинных бирадикалов. На возможность такой ошибки указывал Мак-Коннел при формулировке бирадикального парадокса [42]. [c.255] Этот вывод подтверждается также исследованием электронных спектров поглощения [47]. [c.256] Таким образом, решение бирадикального парадокса оказалось простым теоретические расчеты и оценки I относились к бирадикалам, тогда как экспериментальные исследования ЭПР в растворах проводили с монорадикалами. Причиной такого расхождения, как и предполагал в самом начале Мак-Коннел [42], являются химические превращения бирадикалов. [c.256] Из температурной зависимости интенсивности сигнала ЭПР при = 4, соответствующего переходам ЭПР обоих неспаренных электронов, найдена величина синглет-триплетного расщепления, равная 5,5 1 ккал/моль [49] основным состоянием бирадикала является синглет. [c.258] В отличие от углеводорода Чичибабина основным состоянием этого бирадикала является триплетное. [c.258] Можно отметить ряд интересных закономерностей. Во-первых, с увеличением системы сопряженных связей уменьшается D (особенно в па/7а-замещенных бирадикалах). Во-вторых, в той же последовательности уменьшается энергия синглет-триплетного расщепления. Наконец, основным состоянием ла 7а-замещецных бирадикалов является синглет (хиноидная система связей) в Мета-замещенных бирадикалах, где такая система связей не может реализоваться, основным состоянием является триплетное. [c.258] Вернуться к основной статье