ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Динамика обменных взаимодействий в азотокисных бирадикалах из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Изменение конформаций бирадикала при тепловом движении вызывает модуляцию обменной энергии. Рассмотрим эффекты, обусловленные такой модуляцией, т. е. динами ческую картину обменных взaимoдeй твий. [c.232] При анализе динамики возможны два подхода, две модели. В первой модели предполагают, что переходы бирадикала между состояниями с различными / происходят быстро и обусловленная этими переходами модуляция обменного взаимодействия приводит лишь к уширению линий. Эту модель будем далее условно, называть статической, так как положения линий в спектре находят из статического спин-гамильтониана (VOL 1) или (VHI. 9). [c.232] В главе П1 было показано, что модуляция изотропного СТВ при внутримолекулярных движениях радикала приводит к альтернированию ширин линий. Аналогичные эффекты можно ожидать в спектрах ЭПР бирадикалов, так как при внутримолекулярных движениях модулируется обменное взаимодействие. [c.232] При 7 а спектр ЭПР бирадикала состоит из пяти линий с соотношением интенсивностей 1 2 3 2 1 и расстоянием между ними а/2. Анализ ширин линий для этого случая был проведен Лакхарстом [17]. [c.233] Для крайних линий спектра -mi + i2 = 2 матричные элементы (VIII.13) равны нулю, т. е. эти линии не уширяются при модуляции обменного взаимодействия. [c.233] Для линии с mi + m2 = О релаксационная матрица также диа-гональна, причем для линий ( 1, =F1) уширение составляет 4Я, ё (/), а линия (0,0) не уширяется. [c.233] Таким образом, характер изменения ширин линий ЭПР азотокисных бирадикалов при модуляции обменного взаимодействия точно такой же, как и при модуляции сверхтонкого взаимодействия с двумя эквивалентными ядрами азота, (см. гл. 111,3, табл. 111,5). [c.233] Такая модель уширения линий за счет модуляции обменного взаимодействия ограничена условием 7 а, и частота модуляции много больше разности обменных энергий в двух конформациях. [c.234] Другая более общая модель была рассмотрена в работе [19], в которой не наложено никаких ограничений на частоту перехода бирадикала между состояниями с разными 7. Для расчета использованы уравнения матрицы плотности, которые применялись ранее (см. гл. И 1.5) для описания межмолекулярного спинового обмена. [c.234] Решение системы уравнений (VIII.18) и расчет спектров проводили на электронно-вычислительной машине. [c.235] На основании расчета большого числа спектров были сформулированы следующие закономерности в спектрах ЭПР бирадикалов. [c.235] Рассмотрим теперь экспериментальные спектры ЭПР бирадикалов с позиций статической и динамической моделей. На рис. Vni. 10—Vni. 13 показаны спектры ЭПР некоторых бирадикалов видно, что спектры сильно зависят от температуры и растворителя. Экспериментально наблюдаемые спектры могут быть удовлетворительно объяснены в рамках обеих моделей. В динамической модели пятилинейчатые спектры соответствуют случаю сильного медленного обмена, когда обе конформации (с обменом и без обмена) представлены в спектре, либо случаю сильного быстрого обмена (см. рис. VIH. 7—Vni. 9). [c.236] Спектры из трех линий в динамической модели соответствуют либо слабому обмену (7о Са), либо сильному медленному обмену, когда тг/т1 1, т. е. доля конформаций с сильным обменом мала. [c.238] В статической модели эти спектры соответствуют либо слабому обмену (7 Сй), либо сильному обмену (Т а) с сильной модуляцией обменного взаимодействия, когда уширение дополнительных линий настолько велико, что эти линии не видны в спектре. [c.238] Спектры ЭПР с числом линий, большим пяти, соответствуют сильному медленному обмену (7о 8а) в динамической модели и случаю с 7 а в статической модели. Таким образом, одни и те же экспериментальные спектры ЭПР можно удовлетворительно объяснить физически различающимися условиями обмена. [c.238] Зависимость спектров ЭПР от температуры и растворителя в рамках динамической модели объясняется изменением параметров тгМ и ать Первый параметр определяется термодинамикой системы тг/т = ехр (AG// r) (AG —разность свободных энергий конформаций) второй — кинетическими барьерами, разделяющими конформации, ti = то ехр ( // 7 ). В рамках статической модели те же самые изменения спектров объясняются изменением параметров 7 и g(7), которые зависят от величин Тд и т. Первый параметр определяется термодинамикой системы, второй — ее кинетическими свойствами. [c.238] Для того чтобы получить кинетическую и термодинамическую информацию о бирадикале, необходимо решить вопрос о том, каким условиям обмена и какой модели — динамической или статической — соответствует анализируемый спектр ЭПР. Этот вопрос не простой и его трудно решить однозначно. Прежде всего следует выяснить, принадлежат спектры ЭПР, состоящие из трех линий, бирадикалу со слабым (/ С а) или сильным (/ а) обменом, когда дополнительные линии уширены модуляцией обменного взаимодействия. Для этого достаточно сравнить интенсивности крайних компонент спектров ЭПР моно- и бирадикалов, взятых в равной концентрации [20]. [c.239] Вернуться к основной статье