ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обменные взаимодействия в азотокисных бирадикалах из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Чтобы определить уровни энергии и частоты переходов в такой системе, необходимо найти собственные значения спин-гамильтониана с базисными спиновыми функциями дву электронов Го=1/1 2 ар + ра . 5=1/К2)ар-ра . Решение этой задачи не представляет принципиальных трудно стей, но оно громоздко и кропотливо. Здесь будут приведены лишь конечные результаты. [c.224] Качественная схема электронных энергетических уровней показана на рис. Vni. 1. Обменное взаимодействие снимает вырождение уровней по мультиплетности синглет-триплетное расщепление равно /. Сверхтонкое взаимодействие сдвигает синглетный и один из триплетных уровней с AI = О, а также снимает вырождение внутри триплетных уровней. Внешнее поле раздвигает уровни с М = 1. [c.224] В системе с четырьмя уровнями (VIII. 4) могут наблюдаться ЭПР-переходы с АМ = 1 двух типов между триплетными са--стояниями (Г-переходы) и между синглетным и триплетным состояниями (5-переходы). Первые указаны на рис. VIII. 1 сплошными линиями, вторые —пунктирными. [c.225] Очевидно, что при а = О S-переходы полностью запрещены (Л = 0), однако СТВ смешивает синглетное и триплетное состояния (A ф 0) и разрешает переходы между ними. [c.225] Для азотокисных бирадикалов гпх и тг принимают значения 1 и 0 для этих радикалов возможны 9 Г-переходов и 6 S-переходов (три S-перехода с гп = т2 запрещены полностью). Схема линий спектра ЭПР азотокисного бирадикала показана на рис. VIII. 2 на оси абсцисс отложена величина ш —соо (в единицах а), на оси ординат — относительная интенсивность линии спектра. [c.225] При малых I Jla 0) спектр ЭПР состоит из трех линий СТС с соотношением интенсивностей 1 1 1, при возрастании спектр непрерывно изменяется (см. рис. VIII. 2). [c.225] Сравнивая экспериментальные спектры с теоретическими, можно определить энергию обменного взаимодействия в бирадикалах. [c.227] Рассмотрим теперь значения обменных энергий в бирадикалах и зависимость их от строения бирадикалов, температуры и растворителя. [c.227] Набор бирадикалов настолько велик, что он покрывает весь диапазон обменных энергий электронов — от / а до 7 а. [c.228] Эти и многочисленные другие примеры убедительно показывают, что обменная энергия неспаренных электронов в бирадикалах сильно зависит от гибкости мостиков, связывающих парамагнитные центры, от степени заторможенности внутримолекулярных движений в бирадикалах [11]. [c.229] Необычна температурная зависимость J в бирадикалах для некоторых из них эта зависимость показана на рис. VIII. 5. Характерно, что при сравнительно низких температурах J почти не зависит от температуры, но немного зависит от растворителя. При повышении температуры J немного уменьшается, а затем резко возрастает с температурным коэффициентом около 8,4 4-, - 12,6 кДж/моль (2-4-3 ккал/моль). Зависимость J от растворителя в высокотемпературной области практически не обнаруживается. [c.229] Строгое объяснение температурной зависимости / в азотокисных бирадикалах отсутствует. Однако в большинстве случаев при низких температурах стабилизируются термодинамически выгодные конформации, в которых обменные взаимодействия слабы. Обмен в таких конформациях может осуществляться через систему химических связей, причем основиую роль в обмене играют, по-видимому, л-орбитали и их перекрывание роль а-орбиталей несущественна. Если бы обмен осуществлялся в основном через, 0-связи, следовало ожидать резкого и монотонного затухания величины J с увеличением длины цепи насыщенных связей. В действительности зависимость / от длины цепи сравнительно слабая и не монотонная. [c.229] Зависимость I от природы растйорителя в низкотемпературной области связана, по-видимому, с тем, что растворитель вносит определенный вклад в стабилизацию конформаций. Не исключено также и прямое участие орбиталей растворителя в переносе спиновой плотности и, следовательно, в осуществлении обменного взаимодействия неспаренных электронов. [c.230] При повышении температуры внутримолекулярные движения нарушают жесткость конформаций, уменьшают перекрывание я-орбиталей мостиковых групп и неспаренных электронов и, таким образом, уменьшают J. Однако при дальнейшем повышении температуры начинают реализоваться термодинамически невыгодные конформаций бирадикалов, в которых происходит. перекрывание орбиталей неспаренных электронов и в которых обменное взаимодействие велико. Этот механизм обмена становится преобладающим при высоких температурах. Эффективный температурный коэффициент энергии обмена характеризует энергию активации перехода между конформациями с сильным и слабым обменом. [c.230] Если время жизни конформации достаточно велико, то переходы между конформациями происходят медленно, и тогда спектр ЭПР представляет собой суперпозицию спектров ЭПР бирадикалов в различных конформациях с разными значениями У . [c.232] Вернуться к основной статье