ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронная структура фрагмента из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" При анализе электронной структуры азотокисных радикалов в первую очередь возникает вопрос об электронном состоянии и геометрии фрагмента N—О. Рассмотрим сначала результаты теоретических расчетов, а затем сопоставим их с экспериментальными данными. [c.150] Расчет геометрии и распределения спиновой плотности в радикале НгЫ0 (1) по неограниченному методу Хартри — Фока (аЬ initio) [4] показал, что радикал не плоский, угол отклонения N—О-и N—Н-связей от плоскости равен 26°С, длины связей N—О и N—Н равны 1,34 и 0,99 А соответственно,. HNH = 116°. Расчетные константы СТВ (а = ц 2, qH = g g g) близки к экспериментальным ( й аН = 11,9 э [5,6]). [c.150] При расчете радикала НгЫО по методу ND0/2 с учетом всех валентных электронов [7] принимали, что структура плоская с tn- = 1,23 A,tn-h = 1,04 А, HNH = 120°. [c.150] Неспаренный электрон в этом радикале занимает разрыхляющую я-орбиталь ( 1з7), образованную рг-орбиталями атомов азота и кислорода спиновая плотность на кислороде 0,58, что немного выше, чем плотность на азоте р 5 0,42. На основании расчетов по СЫ00/2 полоса при 240 ммк в УФ-спектрах алифатических АР отнесена к я—я -переходу, а полоса при 450 ммк — к я —я -переходу. Отклонение от плоской структуры приводит к уменьшению и увеличению [8, 9]. [c.151] Для радикала НгНО- рассчитаны главные значения компонент -тензора (см. гл. II) = 2,0023, = 2,0062, = 2,0091 ось 2 совпадает с осью я-орбитали неспаренного электрона, ось х совпадает с направлением N—О-связи (см. рис. 11.2). Эти значения мало отличаются от опытных для ди-грег-бутилазотокисного радикала ( гг = 2,0027, = 2,0061, = 2,0089) [10]. [c.151] Для -радикала (СНз)2МО получены результаты 0,43, р 0,45, = 2,00399, = 2,00859, = 2,0023 [7]. В этом радикале - - 1 из-за частичной делокализации иеспаренного электрона по метильным группам. [c.151] Из результатов, приведенных в табл. VI. , видно, что в алифатических АР неспаренный электрон локализован почти полностью на фрагменте —О. Независимо от метода расчета оказывается, что р р . [c.152] Перейдем к анализу расчетов распределения спиновой плотности в ароматических АР, в которых возможна делокализация неспаренного электрона по фенильным кольцам. [c.152] В табл. У1.2 приведены результаты некоторых расчетов радикалов И—IV. [c.152] Расчетные главные значения компонент -тензора ароматических АР близки к экспериментальным (табл. У1.3) [7]. [c.152] Введение таких заместителей, как F, С1, Вг, ОН, NH2, в пара-и орто-положения фенильного кольца не сильно влияет на распределение спиновой плотности. Однако объемистые орго-заместите-ли, способные изменять конформацию радикала (угол поворота фенильных колец), приводят к заметным изменениям распределения спиновой плотности [13, 16], что аналогично закономерностям, наблюдаемым для углеводородных радикалов (см. гл. IV). [c.153] Молекулярные диаграммы некоторых радикалов приведены на рис. VI. . [c.154] В радикале VI парамагнитный фрагмент плоский и лежит в плоскости пирролинового кольца в радикалах IX и XI, имеющих напряженную фиксированную структуру, наиболее сильные отклонения фрагмента от плоской структуры. [c.156] Доля s-состояния в волновой функции неспаренного электрон на атоме азота, рассчитанная из а , не превышает 3%, а на атом кислорода (из а °) не превышает 1,2%. [c.156] Компоненты g -тензора в этих радикалах равны соответственно gzz = 2,0027 0,0003 gyy = 2,0061 0,0003 g x = 2,0089 0,0003. [c.157] Значения g -фактора вычислены с учетом сдвига компонент спектра за счет СТВ второго порядка (см. гл. 1,4). [c.157] Детальный анализ ориентационных зависимостей спектра показал, что направления главных осей тензоров g и СТВ не совпадают и угол между ними в плоскости ху составляет - 6°. [c.157] Вернуться к основной статье