ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распределение спиновой плотности из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Феноксильные радикалы, аналогично рассмотренным в гл. IV углеводородным радикалам, являются я-электронными. [c.135] Радикалы с объемистыми заместителями в орго-положении значительно более устойчивы, чем незамещенные. Наибольшей стабильностью обладают радикалы, в которых заместители экранируют все реакционноспособные центры. Например, время жизни неэкранированного радикала (I) в растворе около 10 с [1], тогда как 2,4,б-три-грег-бутго1феноксил в отсутствие кислорода устойчив в течение нескольких месяцев. [c.135] Расчеты распределения р в незамещенном феноксильном радикале (I) проводили ноднократно результаты некоторых из них приведены в табл. V. 1. [c.135] Спиновые плотности, рассчитанные по методу Мак-Лечлана, хорошо согласуются с найденными из экспериментальных констант СТВ расчет по методу INDO приводит к худшему совпадению с экспериментом. [c.135] 6-три-т рег-бутилфеноксиле 4 = 13,8 э [8]. Из анализа ширин линий спектра ЭПР этого радикала следует, что О [17]. Расчет по уравнению (1.1 37) с параметрами 5 = — 12,7 э. [c.136] Рсн=19.5э, 14,4 э, 3,9 э дает, что р 0,38 [8]. [c.136] Это значение удовлетворительно согласуется с результатами квантовохимических расчетов (табл. V. I)). [c.136] 6-ди-грег-бутил-4-замещенных радикалах IV—VIII константы для различных положений фенильного кольца были определены при естественном содержании изотопа С (табл. V. 3) [21]. В радикале IV, обогащенном С в положении 1, aj j ==9,6 э [22]. [c.137] Нетрудно заметить, что спиновые плотности в ара-положении возрастают при увеличении электроноакцепторной способности заместителя подробнее вопрос о влиянии-заместителя обсуждается в гл. V.2. [c.138] Если принять, что Б незамещенном феноксиле (табл. V. 1) и в радикалах IV—VIII распределение неспаренного электрона приблизительно одинаково, то расчет по уравнению (1.137) дает значения a и a 3 , удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными, тогда как рассчитанное с теми же параметрами значение 10,39 э [8] сильно отличается от экспериментального. Можно предположить, что эти различия вызваны изменением спин-поляризационных параметров. [c.138] Расчеты показывают, что неспаренный электрон распределен поровну по двум кольцам, и в каждом из положений спиновая плотность приблизительно в два раза меньше, чем в соответствующем положении 2,4,6-три-7 рет -бутилфеноксила. [c.139] Поскольку о и О, знаки констант СТВ, возникающих при поляризации С—Н-связи неспаренным электроном, локализованном на р-орбитали атома (i), и при перекрывании, совпадают в результате наблюдаемая константа возрастает. [c.139] Если принять, что Q = 49,3 э [как в радикале СН(СНз)СООН] [28], то рассчитанное по уравнению (V.2) значение 0 19° [26]. Рентгеноструктурное исследование подтвердило выводы, сделанные в работе [26], о неплоском строении радикала [29]. В монокристалле угол 0 равен 12°, т. е. меньше, чем у радикала в растворе. Эти различия могут быть обусловлены как искажением конфигурации радикала в кристаллической матрице, так и приближениями при расчете 0 из констант СТВ. Интересно отметить, что связь С—О в радикале IX (1,27 А) короче этой связи в фенолах (1,36 А) и длиннее двойной связи С=0 (1,215 А) в альдегидах и кетонах[30]. [c.139] В радикале XIII группы СНз неэквивалентны (a = 3,74, Осн. = 3,92 э). По мнению авторов работы [27], эта неэквивалентность вызвана стерическим взаимодействием между кольцевыми протонами и заместителями в обеих кольцах, искажающим геометрию радикала, в результате которого изменяется распределение спиновой плотности. [c.140] Для радикала XIV обнаружены два изомера, у которых константы СТВ отличаются взаимные превращения изомеров происходят с энергией активации 4 кДж/моль (1 ккал/моль). [c.140] Вернуться к основной статье