ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физический смысл g-фактора из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Рассмотрим теперь СТВ в другом часто встречающемся структурном элементе радикалов —в метильной группе, присоединенной к я-электронной системе, в которой находится неспаренный электрон. [c.51] Чтобы рассчитать спиновую плотность в такой системе, надо, учесть взаимодействие иеспаренного электрона на атоме С с системой связей атомов Ср и Нз. Возможны две схемы решения этой задачи. [c.52] Расчеты выполнены для значения отношения резонансных интегралов связей Ср—Нз и —Ср, равного 2,7 все кулоновские интегралы приняты одинаковыми (изменение кулоновских интегралов слабо влияет на спиновые плотности). [c.53] Использовали четыре варианта расчета по методу Мак-Лечлана пренебрегая недиагональными элементами матрицы Отп [см. уравнение (I. 107)] и учитывая их в варианте I не учитывали изменение орбитали неспаренного электрона под влиянием обменного возмущения, в варианте П это изменение учитывали. Различие вариантов I и II несущественно, когда спиновая плотность распределена равномерно по центрам. Если спиновая плотность сосредоточена на одном центре (как в этиле), матричные элементы Gmn могут быть большими И орбиталь иеспаренного электрона будет заметно изменяться. [c.53] Сравнение результатов расчета с экспериментом показывает, что распределение спиновой плотности в этиле хорошо описывается по методу Мак-Лечлан , особенно если учесть изменение орбитали иеспаренного электрона. Более детальные расчеты подтверждают эти результаты [52]. Такйм образом, основным вкладом в р на протонах метильной группы является p (ai). [c.53] Кроме того, расчеты по модели сверхсопряжения хорошо подтверждаются данйыми об анизотропном СТВ. Расчеты компонент тензора Т для фрагмента С—СНз (рис. 1.8) проведены в работе [51]. Спиновую плотность во фрагменте можно представить в виде суммы р на разных орбиталях р = р -1- р° + р э. При расчете пренебрегали вкладом р з, а в р° учитывали лишь главную часть спиновой плотности от поляризации связи Са—Ср. [c.54] Наличие такого типа зависимости подтверждается экспериментально данными о спектрах ЭПР радикалов при низких температурах, когда вращение метильной группы вокруг связи С —Ср заторможено и углы ф фиксированы [55]. [c.55] Обычно принимают, что константа изотропного СТВ с метиль-ными протонами пропорциональна р на атоме углерода, к которому присоединена метальная группа, т. е. [c.55] Так как в этиле р 0,9, значение Qp в уравнении (I. 135) составляет около 30 э. [c.55] Расчеты тензора анизотропного СТВ со спиновой плотностью, вычисленной по уравнению (1.132), дали следующие значения компонент тензора для протонов свободно вращающейся метильной группы Тхх —4,8 МГц, Tyy=—i,7 МГц, Ггг=9,5 МГц [51]. [c.55] Они хорошо согласуются с экспериментальными [58] [для радикала.СН(СНз)СООН] 7 уу=—3 МГц 7, ,=6 МГц. [c.55] Следует отметить малую величину анизотропного СТВ и аксиальную симметрию тензора СТВ. Оба факта объясняются тем, что основной вклад в Т вносит р на удаленном от СНз-группы атоме углерода локальные вклады оказываются несущественными для анизотропного СТВ, хотя изотропное СТВ почти целиком определяется локальной спиновой плотностью. [c.55] Таким образом, модель сверхсопряжения позволяет удовлетворительно объяснить в рамках единых представлений как изотропное, так и анизотропное СТВ с протонами метильной группы, присоединенной к я-системе. Предлагавшаяся ранее Мак-Лечланом [59] модель последовательной спиновой поляризации связей С—С и С—Н неудовлетворительна. Как показал анализ [51], в рамках такой модели расчетные компоненты тензора Т (Г = —8,8 МГц, Гр =—4,0 МГц, Тгг= 12,8 МГц) плохо согласуются с экспериментальными. Кроме того, значение изотропного СТВ с ядром С гораздо лучше передается моделью сверхсопряжения, чем схемой спиновой поляризации. [c.56] Рассмотрим теперь СТВ неспаренного я-электрона с многоэлектронными атомами, находяшимися в узловой плоскости я-системы (13С 14 , 19р, 1Ю, зф и др.). [c.56] Расчет СТВ с ядром С во многом аналогичен расчету СТВ с а-протоном. [c.56] Используя полуэмпирические значения интегралов, можно получить качественное согласие с опытом. [c.56] Аналогичные уравнения были получены для констант СТВ во фрагментах, где Х —N. О и т. д. Эти уравнения характеризуются большим разнообразием спин-поляризационных констант, причем для каждого химического класса радикалов имеются свои характерные константы. Так, для СТВ С в нитрильных анион-радикалах 14,7 3, С ыс= — 47,5 э. Многочисленные примеры можно найти в книге [60]. [c.57] Константы изотропного и анизотропного СТВ с ядрами С определяются в основном локальным л-электронным вкладом. Сопоставление с экспериментальными данными показывает, что теоретические значения компонент тензора анизотропного СТВ несколько превышают экспериментальные. Так, для радикала СН(С00Н)2 получены следующие значения компонент тензора Т Тхх=—50 МГц, Туу = —70 МГц, Тгг— 20 МГц. Теоретическое значение Т г, рассчитанное с 0,9 (эта величина получена из экспериментальных констант изотропного СТВ на а-протоне и С), составляет 166 МГц (рассчитано с функциями Хартри — Фока) и 141 МГц (со слейтеровской функцией с эффективным зарядом ядра 1= 1,625). Согласие с опытными данными получается хорошим, если принять, что 1= 1,5, т. е., как и в случае СТВ с а-протоном, следует принять, что л-орбиталь в радикале более диффузна, чем 2р-орбиталь атома углерода [6]. [c.57] СТВ с ядрами азота можно интерпретировать так же, как и СТВ с С. Изотропное СТВ часто описывают уравнениями типа (1.137) или даже более простыми, например a = Q pj . Однако спин-по-ляризационные параметры в таких уравнениях зависят от химического типа радикалов единой универсальной системы спин-поляризационных констант найти не удается. Примеры значений спин-поляризационных констант в разных системах можно найти в работах [61, 62]. [c.57] Вернуться к основной статье