ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Органические серусодержащие реагенты из "Аналитическая химия молибдена" По внешним признакам дитиокарбаминаты, ксантогенаты и ди-тиофосфаты взаимодействуют с шестивалентным молибденом примерно одинаково, образуя соединения красного или розового цвета. [c.67] С шести- и пятивалентным молибденом дают окрашенные соединения в слабокислой или умереннокислой среде алифатические или ароматические реагенты [75], содержащие одну сульфгидрильную группу и карбоксильную или гидроксильную группу в таком положении, чтобы в результате реакции мог образоваться пятичленный (или шестичленный) цикл. С шести-й пятивалентным молибденом взаимодействуют также алифатические соединения, содержащие две сульфгидрильные группы в таком положении, которое обеспечивает возможность образования устойчивого цикла. [c.67] Из НИХ дитиол И 8-меркапгохинолин успешно применяли для фотометрического определения молибдена. Хиноксалин-2,3-ди-тиол не дает с раствором молибдата при различной концентрации кислоты осадка или окрашивания. [c.68] Шести- и пятивалентный молибден взаимодействуют с тиогликолевой, тиояблочной, димеркаптопропионовой кислотами, унитиолом, п-(меркаптоацетамид)-бензосульфокислотой при молярном отношении Мо Н=1 2. Таким образом, стехиометри-ческое отношение между молибденом и реагентом не зависит от числа имеющихся сульфгидрильных групп. [c.68] Наличие двух сульфгидрильных групп в молекуле может усиливать восстановительные свойства реагента относительно шестивалентного молибдена и приводит к повышению кислотности среды, при которой происходит образование окрашенного соединения. В случае димеркаптопропионовой кислоты и уни-тиола оптимальная кислотность достигает 5 М H I, в то время как в случае тиояблочной и тиогликолевой кислоты — около 0,3 М НС1, а в случае п- меркаптоацетамидо)-бензол-сульфокислоты (натриевая соль)—рН 3. [c.69] Тиогликолевая киыюта (меркаптоуксусная кислота, тиоэта-ноловая кислота, тиолуксусная кислота, HS СНаСООН) дает с раствором молибдата желтое или оранжевое окрашивание [525, 794, 1254, 1427, 1540]. Она образует характерно окрашенные соединения с молибденом как в пяти-, так и в шестивалентном состоянии [66]. [c.69] Тиогликолевая кислота взаимодействует с ионами пятивалентного молибдена при pH 1—6 [66]. При этом появляется желтое устойчивое окрашивание, несколько менее интенсивное по сравнению с тем, которое появляется с раствором молибдата аммония одинаковой молярной концентрации. При определенных условиях (pH 2,5—6) тиогликолевая кислота образует окрашенное в желтый цвет соединение, в котором молибден находится в шестивалентном состоянии [66], несмотря на то, что реагент обладает ясно выраженными восстановительными свойствами. Тиогликолевая кислота, а также дитиогликолевая кислота не взаимодействуют с ионами трехвалентного молибдена при pH 1—4 с образованием соединений, окрашенных в желтый цвет [66]. [c.69] При pH 3 шестивалентный молибден количественно восстанавливается избытком тиогликолевой кислоты до пятивалентного состояния. При этом молярный коэффициент погашения уменьшается от 4300 до 2500, т. е. до величины, характерной для соединения пятивалентного молибдена. В отсутствие большого избытка реагента соединение шестивалентного молибдена достаточно устойчиво при pH 2,5—6 [66]. [c.69] Шестивалентный молибден в среде 0,02 М НС1 взаимодействует с тиогликолевой кислотой при молярном отношении 1 3 [66]. Очевидно, в этом случае моль тиогликолевой кислоты расходуется на восстановление моля шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния, а затем два моля тиогликолевой кислоты расходуются на образование окрашенного соединения пятивалентного молибдена . [c.70] Растворы соединения молибдена с тиогликолевой кислотой подчиняются закону Бера в пределах 4—15 мкг1мл Мо при 365 ммк [1540]. Максимальная оптическая плотность наблюдается при pH 3—5 [1540]. Концентрация ацетатного буферного раствора (pH 4) практически не влияет на оптическую плотность [ 540]. Растворы имеют максимальную оптическую плотность, когда на моль молибдена приходится около 500 молей тиогликолевой кислоты [1540]. При дальнейшем увеличении концентрации реагента оптическая плотность уменьшается [1155]. [c.70] Изучалась экстрагируемость бутиловым спиртом соединения, образующегося при взаимодействии молибдата с избытком тиогликолевой кислоты [1534]. [c.70] Тиогликолевая кислота как реагент на молибден обладает достаточно высокой селективностью ее применяют для обнаружения молибдена [525, 794, 1540] и его фотометрического определения (стр. 238) в различных объектах. Тиогликолевую кислоту используют также при хроматографическом и экстракционном отделении молибдена от ряда элементов ее применяют как восстановитель шестивалентного молибдена в среде 2Ы НС1 при его обнаружении роданидным методом [1088]. [c.71] Дитиодигликолевая кислота НООС СНа-5 5 СНгСООН не образует окрашенных соединений с пяти- и шестивалентным молибденом при значениях pH соответственно 1—4 и 1—7 [66]. [c.71] Реагент дает с молибдатом в кислой среде желтое окрашивание, которое при стоянии переходит в зеленое, а затем в голубое [783], Реагент образует окрашенные соединения с рядом ионов других элементов. [c.71] Реагент взаимодействует с шестивалентным молибденом в широком интервале кислотности — от I М НС1 до pH 6,6, однако максимальное и постоянное значение оптической плотности наблюдается в очень узком интервале pH — от 3 до 4 [75а]. Реагент взаимодействует с пятивалентным молибденом при кислотности от 0,2 М НС1 до pH 6 постоянное и оптимальное значение оптической плотности растворов наблюдается при pH 1,4—3,6 (конечная концентрация пятивалентного молибдена 1,22 10 мол л, концентрация реагента 10 мол1л). [c.71] При относительно большом избытке реагента (начиная с двухсоткратного) оптическая плотность растворов соединения шестивалентного молибдена при pH 3—4 не зависит от избытка реагента она становится постоянной через 10 мин. и не изменяется в течение 2 час. [c.71] Кривая поглощения раствора соединения щестивалентного молибдена в случае стократного количества реагента при pH 3,6 имеет максимум при 365—370 ммк [75а]. Молярный коэффициент погашения равен 3800. Кривые поглощения растворов соединения пятивалентного молибдена при pH 3,6 и 1,4 имеют максимум при 340—350 ммк [75а]. Молярный коэффициент погашения равен 2500. [c.72] Вернуться к основной статье