ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния из "Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах" Инфракрасная спектроскопия уже давно используется для изучения строения растворов и жидкостей. С распространением лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) исследование КР-спектров, которые ранее изучались лишь в отдельных случаях, стало очень важным и полезным дополнением данных КД-спектроскопии [298]. [c.106] Известно, что образование комплекса (координация свободной электронной пары донорного атома лиганда с акцептором) приводит к изменению электронного строения, энергетических характеристик и симметрии как координируюшего лиганда, так и акцептирующего иона или молекулы. В свою очередь это приводит к изменениям колебательного спектра исследуемых частиц, к изменению силовых констант, определяемых из спектра и т. д. В случае донорно-акцепторного взаимодействия между растворителем и растворенным веществом положения полос в ИК- и КР-спектрах как растворителя, так и растворенного вещества дают информацию об этом процессе. [c.106] Образованные в процессе сольватации новые частицы — сольватные комплексы — будут характеризоваться новыми частотами колебаний, не наблюдаемыми для свободных реагентов. На колебательный спектр оказьшает влияние множество факторов, в том числе структура и симметрия молекулы, прочность связей, взаимодействие молекулы с окружением (растворителем, ионами, находящимися во внешней сфере, с другими молекулами и т. д.). Именно по этой причине ИК-спектро-скопия и спектроскопия КР (экспериментальные методы записи и изучения колебательных спектров) стали важными средствами исследования строения растворов [436, 437]. [c.106] Теоретический анализ колебательных спектров сложных молекул весьма труден и в некоторых случаях представляет собой неразрешимую задачу [329—331]. Однако знание спектров множества различных типов молекул сделало возможным установление качественных корреляций между молекулярной структурой и колебательным спектром. Это дало возможность исследовать при помощи колебательной спектроскопии строение более сложных молекул, а также комплексов металлов. [c.106] Одним из наиболее важных преимуществ этих методов яв 1яется то, что по сравнению с другими методами определения структуры (рентгеновская дифракция, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс и др.) они дают определенную информацию о строении молекулы в короткий срок и без трудоемких вычислений. [c.106] Дополнительньм большим преимуществом является то обстоятельство, что спектрайьные данные могут быть получены и для жидкого состояния следовательно, получаемая картина не будет искажена изменениями, вызванными переходами жидкость - твердое тело. [c.106] Применение ИК-спектроскопии для решения структурных задач в процессах сольватации в некоторой степени затруднено тем обстоятельством, что образование комплекса приводит к появлению новых скелетных колебаний, взаимодействие которых с колебаниями исходных молекул значительно усложняет спектр. Аналогично ситуация также может усложниться за счет других эффектов, таких, как изменение гибридизации орбиталей, обратное допирование и т. д. Например, при координации молекул ацетонитрила (растворителя) ионами металла частота колебаний С—К-групп должна уменьшаться, если рассматривать в качестве эффектов координации лишь уменьшение электронной плотности на атоме азота. На самом же деле в ходе этого процесса координация приводит к увеличению ст-характера связи С—К, что сопровождается увеличением частоты колебаний С—К-группы [32]. Приписать колебательные полосы соответствующим колебаниям во многих случаях бывает трудно, поэтому полученные из спектральных данных выводы могут быть неопределенными. Однако, несмотря на эти трудности, из данных по ИК-исследованию сольватации как катионов, так и анионов было получено много полезной информации. [c.107] Очевидно, что измерения в более широких спектральных областях (ИК и КР) могут дать информацию, дополняющую знание строения неводных растворов. Ближняя ИК-область (между 4000 и 12.500 см ) содержит составные полосы, связанные с атомом водорода, и полосы обертонов, например первые обертоны О—Н-колебания вблизи 7140 см и N—Н-колебания при 6667 см . Эти полосы чувствительны к образованию водородных связей (которые приводят к существенному изменению колебаний) и к координации донорных атомов О или N. [c.107] В более низкочастотной части средней ИК-области (650—1300 см ) находятся колебания одинарных связей С —С, С —О, С —N и т. д., а также различные деформационные и скелетные колебания. В этой спектральной области уже не так просто приписать отдельные полосы соответствующим колебаниям. Тем не менее на основании сравнения колебательных спектров чистого растворителя и раствора можно получить информацию о строении системы. [c.108] Описанный эффект обнаружен при исследовании диметилсульфоксид-ных комплексов многих металлов, в основном принадлежащих первому ряду переходных металлов [102, 124, 297, 374]. Сделанные на основании ИК-спектроскопических данных выводы были подтверждены рентгеноструктурным исследованием ряда комплексов [37, 258]. [c.110] В то время как ИК-спектры диметилсульфоксидных комплексов, связанных через атомы серы, могут быть интерпретированы довольно однозначно, спектры сольватов, содержащих молекулы растворителя, связанные через атомы кислорода, указьшают на связь колебаний 8—О и деформационных колебаний (качаний) метильных групп [94, 95, 116]. Некоторые авторы [297, 374] приписывают полосу, возникающую при 1000 см , колебанию 8 —О, а при 930 см — деформационному колебанию метильной группы. Другие авторы [94, 95] предпочитают противоположное отнесение. Если сравнить ИК-спектр чистого растворителя со спектром дейтерированного ДМСО, то первое отнесение оказывается правильным. В результате дейтерирования полоса ДМСО при 950 см сдвигается до 800 см , тогда как положение полосы вьппе 1000 см практически не изменяется. Очевидно, что дейтерирование изменяет существенно колебание метильной группы, тогда как на 80-группу оно практически не оказьшает влияния. [c.110] Приведенный вьппе пример показьшает, что из данных ИК-спектроскопии можно выявить способ координации молекулы растворителя и металла более просто и быстро, чем с использованием какого-либо другого метода. [c.110] Взаимодействие между ионом металла и донорным атомом кислорода молекулы растворителя было доказано при исследовании ацетоновых растворов перхлоратов серебра [350], лития и магния [334]. В случае иодидов соответствующих металлов расщепление С —Н-колебаний метильных групп молекул растворителя позволило даже выявить образование очень слабых водородных связей между иодид-ионом и ацетоном [334]. [c.110] Исследование ацетоновых растворов перхлоратов натрия, лития и бария методом спектроскопии КР привело к аналогичным результатам, а также позволило установить ряд устойчивости ацетоновых сольватов катионов [301]. Аналогичные результаты бьши получены различными группами исследователей при изучении колебательных спектров (ИК и КР) растворов электролитов в спиртах [196, 197, 241, 300, 332] и ацетонитриле [22, 131, 333, 351, 362]. [c.110] Колебательный спектр содержит информацию не только о строении и структурных изменениях растворенных ионных частиц и связанных с ними молекул растворителя, но также об изменениях, имеющих место при взаимодействиях между молекулами самого растворителя. [c.110] Сравнение результатов, полученных для растворов ацетонитрила и ацетона, показало [342], что в ацетонитриле колебания молекул растворителя почти не зависят от аниона, тогда как в ацетоне они существенно изменяются под действием аниона. Это может быть обусловлено намного более слабыми взаимодействиями анионов с ацетонитрилом, чем с ацетоном. [c.111] Для интерпретации данных, полученных из колебательных спектров, Кекки и сотр. [245] выполнили полуэмпирические квантовохимические расчеты, при помощи которых они пытались определить перераспределение ст- и я-электронов в результате образования сольватного комплекса. В частности было показано, что в растворе перхлората кобальта в ацетонитриле п-взаимодействие между кобальтом и растворителем является основным фактором, ответственным за изменение интенсивности С=К-полос. Наоборот, в ацетоне изменение С—О-поло-сы вызвано как а-, так и тг-взаимодействием. Бьшо также показано, что молекула ацетонитрила связывается с растворенным катионом главным образом за счет свободной электронной пары атома азота. [c.111] Вернуться к основной статье