ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектроскопия диэлектрической релаксации из "Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах" Изотропные жидкости обычно дают только одну линию в своем релаксационном спектре. Уширение линий может быть достаточно малым, и тогда можно обнаружить отдельные релаксационные процессы, соответствующие вращениям молекулы как целого, а также внутренним вращениям подвижных групп в самой молекуле. По частотному спектру можно изучать поведение агрегатов молекул мицеллярното типа. Довольно необычным методом, нелинейной диэлектрической спектроскопии, когда вещество поляризуется в полях очень высокой напряженности, можно изучать также и молекулярную динамику. [c.93] Исследования диэлектрических релаксационных процессов [266] более перспективны, чем классическая диэлектрометрия. При помощи этих методов даже в растворах электролитов изучают явления с характеристическими временами 10 °— 10 с. При помощи этого метода, например, можно изучать влияние ионов в растворе на движение. молекул растворителя. Таким образом, диэлектрические измерения позволяют сделать выводы о числах сольватации ионов [23, 26], а также дают информацию о других ориентационных процессах. [c.94] К образованию ассоциатов с более или менее определенным составом могут приводить взаимодействия растворитель — растворитель и растворитель — растворенное вещество. В некоторых случаях время жизни таких ассоциатов достаточно велико, тогда как в других случаях оно очень мало [252]. Информация о динамике таких систем может быть получена из исследования диэлектрической релаксации системы и времени релаксации. [c.94] Хорошими примерами таких исследований являются исследования ассоциации различных растворителей, главным образом спиртов. Ряд авторов изучали первичные и вторичные спирты [104, 159, 160, 303], растворы спиртов в неполярных растворителях [99, 100, 166] и смеси спиртов с полярными растворителями [105, 203]. Было установлено, что эти системы характеризуются несколькими (в основном тремя) временами релаксации. Из изучения зависимости этих времен от различных параметров может быть получена интересная химическая информация об этих системах. [c.94] Интерпретация экспериментальных данных возможна на основе различных концепций. В системах, характеризующихся наиболее слабыми взаимодействиями, диэлектрические свойства можно связать с короткодействующим упорядочением динамической природы. В случае систем с более сильным взаимодействием для интерпретации результатов необходимо допустить совместное существование в растворе мономеров и олигомеров с различными характеристическими составами и временами жизни. [c.94] В модели Мак-Даффика и Литовица [293, 294] первая дисперсионная область интерпретируется при допущении существования короткодействующего частичного упорядочения. Интервал и степень упорядоченности зависят от температуры, давления и химических свойств жидкости. Чем сильнее взаимодействие между молекулами растворителя, тем больше упорядоченные области, хотя их динамический характер сохраняется в один момент времени отдельные молекулы принадлежат одному ассоциату, а в следующий — друго.му. Кинетика этих процессов характеризуется временами структурной релаксации. Процесс диэлектрической реориентации проявляется как часть процесса, сопровождаемого предварительным разрывом и реконструкцией цепи. Реорганизация может иметь место после того, как в результате разрушения водородных связей произошел разрыв цепи и разрушение структуры жидкой решетки . [c.95] В соответствии с описанной картиной время диэлектрической релаксации должно быть больше времени структурной релаксации. Таким образом, данная теория дает лучшее описание систем, обладающих двумя дисперсионными областями. [c.95] Принципиально отличной от описанных выше является модель Данхаузера [103, 104], который принял во внимание образование в спиртах мономеров, циклических димеров и короткоцепочечных олигомеров. Например, в случае октанолов существование первой области дисперсии объясняется циклической перегруппировкой линейной цепи спирта. Вторая дисперсионная область обусловлена реориентацией ОК-групп и третья - реориентацией мономеров. [c.95] Аналогично Данхаузеру Бордевийк и сотр. [48] отвергли важную роль разрушения водородных связей в первом дисперсионном интервале. Исследуя изомеры гептанола, они предположили одновременное существование в жидкости полярных циклических тетрамеров, димеров и мономеров. Реориентацией тетрамеров обусловлено появление первого пика диэлектрического поглощения. [c.95] Из приведенного легко видеть, что имеющиеся экспериментальные данные часто можно объяснить на основании различных моделей. Более того, даже в таких близких системах, как спирты, индивидуальные химические особенности (например, длина алкильной цепи) могут быть причиной различия диэлектрических свойств и для интерпретации экспериментальных данных может потребоваться введение противоречивых модельных представлений. [c.95] Большинство описанных в литературе исследований диэлектрической релаксации относилось к простым системам, и поэтому предпринимались попытки теоретического расчета их диэлектрического поведения. Методы и результаты этих исследований описаны в [87, 266, 408]. [c.96] Даже этот краткий обзор показьшает, что хотя диэлектрическая проницаемость является одним из наиболее важных характеристических свойств растворителя и служит основой количественного объяснения многочисленных явлений, использование диэлектрометрии для понимания специфики сольватационных взаимодействий ограничено. [c.96] Вернуться к основной статье