ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Константы химических равновесий и способы их выражения из "Расчёты равновесий в аналитической химии" В аналитической практике используют различные способы выражения констант равновесий и в связи с этим различают константы термодинамические, концентрационные (кажущиеся), условные (эффективные), смешан- и ы е [22]. [c.12] Из уравнения (1.13) видно, что концентрационная константа отличается от термодинамической коэффициентом, учитывающим влияние ионной силы раствора. Концентрационная константа сохраняет свое постоянство, если кроме температуры и давления неизменным остается и ионная сила раствора. В аналитической практике концентрационные константы используют чаще, чем термодинамические, потому что возникает необходимость вычисления не активности того или иного иона, а его равновесной концентрации. Концентрационные константы либо определяют экспериментально при нужных значениях ионной силы раствора, либо вычисляют из термодинамических констант, вводя поправку на влияние ионной силы раствора. [c.13] Условные (эффективные) константы. Под условной константой понимают такую характеристику, которая является производной концентрационной константы, но одновременно содержит в своем выражении коэффициенты, учитывающие влияние побочных сопряженных равновесий. [c.13] Условную константу К равновесия (1.11) можно записать в такой форме . [c.13] Здесь [Са], [Св], [Се], [Со] — суммарные равновесные концентрации всех форм компонентов, участвующих в реакции (1.11). [c.13] С помощью условных констант можно получить количественную информацию о полноте осаждения осадка при заданных условиях, о возможности совместного осаждения и маскирования, об оптимальных значениях pH осаждения и концентрации осадителя. С использованием условных констант связаны основные теоретические предпосылки при рещении различных практических вопросов комплексонометрического титрования и избирательного маскирования ионов, теоретическое прогнозирование важнейших аналитических характеристик и возможностей самых разнообразных химических и физико-химических методов ацзлиза. [c.14] Использование смешанной константы удобно для практических целей, например для определения pH изменения окраски индикатора при титровании. [c.14] Такой способ выражения условной константы удобен для определения рМ перехода индикатора при титровании. Смешанная условная константа зависит от ионной силы и pH раствора и не зависит от конкурирующего комплексообразования иона М с посторонними комплексующими реагентами. [c.15] Количественные поправки на влияние ионной силы. В аналитической химии расчеты ионных равновесий проводят, как правило, для определения не активности, а равновесной концентрации веществ. Поэтому для выполнения расчета необходимо использовать концентрационные константы (или сЁязанные с ними условные константы), соответствующие тем условиям, в которых рассматриваются равновесия. В справочной же литературе [19, 36, 37] значения констант равновесий приводятся либо экстраполированными на нулевую ионную силу раствора, либо при условиях их экспериментального определения, которые часто отличаются от условий рассчитываемых равновесий. Поэтому для получения более точных расчетов в значения констант равновесий, взятые из справочной литературы, необходимо вносить количественные поправки на влияние ионной силы раствора, соответствующей рассматриваемым равновесиям. [c.15] Поскольку случайная погрешность экспериментально найденных значений констант равновесий в среднем составляет не менее 5—10% (отн.) (а систематическая погрешность, как правило, вообще не оценивается), для учета влияния ионной силы раствора вполне достаточно количественной поправки, рассчитанной по эмпирическим уравнениям Дебая — Хюккеля или Дэвиса. [c.15] Здесь V,- — стехиометрические коэффициенты (положительные для продуктов реакции и отрицательные для исходных веществ). [c.15] Несмотря на большое разнообразие рассматриваемых химических соединений, математические приемы, используемые для составления алгебраических уравнений при расчете ионных равновесий, сравнительно однообразны Это уравнения закона действующих масс, материального баланса и электронейтральности функции образования, закомплексованности и распределения точки перегиба и экстремума на кривых. В полученных алгебраических уравнениях могут применяться как термодинамические константы, так и связанные с ними концентрационные и условные константы. Возможность и целесообразность использования тех йли иных термодинамических характеристик (констант) определяется условиями, в которых рассматриваются рассчитываемые равновесия. [c.16] Таким образом, совместное использование уравнений материального баланса и закона действующих масс позволяет установить зависимость искомой величины от других величин и выразить эту зависимость соответствующим алгебраическим уравнением. [c.17] Заметим при этом, что о+У] 2аг = 1. [c.18] Функция образования введена Н. Бьеррумом [44] и используется во многих численных и графических методах расчета констант равновесий [45]. [c.19] Методы решения алгебраических уравнений. Взаимосвязь искомой расчетной величины и других параметров рассматриваемых равновесий обычно выражается алгебраическим уравнением. В зависимости от числа и степени сложности рассматриваемых равновесий получающиеся алгебраические, уравнения также могут быть различной степени сложности. К сожалению, класс уравнений, допускающих точное решение, весьма узок. Уже начиная с уравнения 3-й степени, точное решение его требует большой счетной работы, а уравнения 5-й и более высоких степеней вообще не имеют алгоритмов для точного решения. В тех случаях, когда алгебраические уравнения получаются сложными и их решение вызывает определенные трудности, для облегчения решения уравнений к рассматриваемым равновесиям иногда применяют упрощающие допущения (исключают из -рассмотрения второстепенные равновесия, влияние которых несущественно), которые приводят к получению новых, легко решаемых алгебраических уравнений. Правда, в подавляющем большинстве слз аев в точном решении уравнений при расчетах равновесий нет и необходимости. Учитывая, что погрешности определения констант равновесий, используемых в расчетных уравнениях, составляют не менее 5—10%, приближенное решение уравнений с той же относительной погрешностью можно считать вполне оправданным. [c.20] Однако всегда необходимо проверить корректность сделанных допущений подстановкой приближенно найденной величины в исходное точное-уравнение. Если при этом окажется, что приближенный результат удовлетворяет точному уравнению с относительной ошибкой более чем 5%, то делают новые допущения, находят соответствующее им решение и повторяют проверку. Эту процедуру повторяют До тех пор, пока не будет достигнута погрешность приближенного результата не более 5%. Задача нахождения корня значительно упрощается, поскольку при расчете равновесий могут быть только положительные корни н, как правило, не больше одного. При этом приближенное значение корня или хотя бы порядок его величины могут быть установлены при исследовании решаемого алгебраического уравнения или рассматриваемых химических равновесий. [c.20] Вернуться к основной статье