ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя из "Введение в электрохимическую кинетику 1975" Наиболее прямым методом изучения двойного электрического слоя является адсорбционный метод. Так, если при установлении электрохимического равновесия между серебряной пластинкой и раствором AgNOз некоторое число ионов серебра переходит из раствора на металл, то поверхность электрода заряжается положительно, и к нему притягивается эквивалентное количество анионов N03. В результате из раствора уходит некоторое количество AgNOз. Уменьшение концентрации соли в растворе определяет заряд поверхности металла и, соответственно, величину адсорбции анионов. [c.31] Обычными методами определить убыль в растворе такого количества вещества не удается. Выход состоит в том, чтобы увеличить поверхность электрода. Такую возможность предоставляют электроды из металлов платиновой группы, которые могут быть приготовлены в виде электролитических осадков или порошков (черней) с очень развитыми поверхностями. [c.32] Фрумкиным и А. Д. Обручевой. Эти явления были названы Э. Ланге потенциалопределяющей адсорбцией. Изменения состава раствора могут быть использованы для изучения строения двойного электрического слоя также для угольных электродов, обладающих развитой поверхностью, и даже на ртутном электроде, если придать ему большую поверхность, раздробляя струю ртути на мелкие капли. [c.32] Медведовский исследовали двойной электрический слой па платиновом электроде. Опыты проводили при различных потенциалах, что позволило получить зависимость заряда поверхности от потенциала (рис. 7). Потенциал, при котором не происходит изменения состава раствора при образовании двойного слоя в растворе с избытком посторонней соли, является потенциалом нулевого заряда ф . [c.33] Данным методом можно определять изменение концентрации не только ионов Н3О, но и других ионов, для которых имеются надежные аналитические методы, например, ионов Вг , Г и др. [c.33] Третий способ является наиболее совершенным. Используемая в этом случае ячейка показана на рис. 8. Рабочий электрод /, подвешенный к внутренней части цилиндрического шлифа 2, после выдерживания в исследуемом растворе при выбранном потенциале опускают на дно ячейки, затянутое тонкой пленкой из инертного материала (тефлона или терилена толщина пленки не более 2- м). Радиоактивность, которая фиксируется счетчиком 3, расположенным непосредственно под ячейкой, складывается из радиоактивности адсорбированных на электроде ионов радиоактивности слоя раствора, остающегося между мембраной и электродом радиоактивности ионов, адсорбированных мембраной, и радиоактивного фона раствора, находящегося за электродом. Для определения радиоактивности адсорбированных на электроде ионов необходимо из общей радиоактивности вычесть долю, обусловленную перечисленными факторами. Поэтому в раствор вводят избыток стабильного изотопа исследуемых ионов и после того, как они вытеснят с электрода практически все радиоактивные ионы, снова при опущенном электроде измеряют радиоактивность. [c.34] На рис. 9 показаны зависимости заряда адсорбированных ионов N3 и 50- , а также заряда электрода от потенциала, полученные методом радиоактивных индикаторов на платинированном платиновом электроде. Потенциал, при котором заряд адсорбированных катионов по абсолютной величине равен заряду адсорбированных анионов, согласно уравнению (7.2), является потенциалом нулевого заряда. [c.35] Метод радиоактивных индикаторов был применен также для изучения адсорбции органических веществ на электродах из различных металлов. Большой вклад в развитие радиохимического метода изучения двойного электрического слоя внесли работы Н. А. Балашовой и В. Е. Казаринова в Советском Союзе, а также Дж. Бокриса и сотр. в США. [c.35] Электрокапиллярный метод основан на изучении электрокапиллярных явлений, т. е. явлений, связанных с зависимостью обратимой поверхностной работы от потенциала электрода. Графически такая зависимость представляет собой электрокапиллярную кривую. [c.36] Для более точного определения о по методу стационарных капель измеряют координаты большого числа точек на контуре капли, а затем полученные данные обрабатывают при помощи электронно-вычислительной машины (ЭВМ). Если к капле жидкого металла подвести контакт, а в раствор ввести вспомогательный электрод, то можно изменять потенциал капли при помощи внешнего источника тока таким образом, получить зависимость пограничного натяжения от потенциала. [c.36] Необходимо доказать, что восходящая ветвь электрокапиллярной кривой соответствует положительным зарядам электрода, максимум — е = О, а на нисходящей ветви поверхность заряжена отрицательно. [c.38] Для этого используют установку, схема которой приведена на рис. 13. [c.38] Потенциал ртутного капельного электрода можно изменять при помощи внешнего источника тока. В процессе роста ртутной капли при заданном потенциале плотность заряда е на ее поверхности должна оставаться постоянном, а потому общий заряд поверхности д = гз должен возрастать. Следовательно, при е, отличном от нуля, через систему будет протекать так называемый ток заряжения. Величинам е 0 соответствует анодный ток заряжения, а е О — катодный при е = О ток заряжения равен нулю. Этот опыт подтверждает правильность приведенного качественного объяснения формы электрокапиллярной кривой. [c.38] Таким образом, измеряя электрокапиллярные кривые, можно определить потенциал нулевого заряда и сделать вывод об области потенциалов, при которых поверхность электрода заряжается положительно или отрицательно. Для количественного определения заряда поверхности и адсорбции различных компонентов раствора используются электрокапиллярные измерения в сочетании с основным уравнением электрокапиллярности. [c.38] Пусть теперь на единице поверхности имеется е отрицательных зарядов. При образовании единицы новой поверхности необходимо ионизировать e/F атомов ртути с образованием I2F ионов Hg +. Так как в растворе присутствует избыток посторонних катионов, то последние вытесняют все ионы Hg из двойного слоя, и для соблюдения постоянства состава раствора e/2f ионов Hg необходимо удалить из системы. [c.39] Для ответа на эти вопросы рассмотрим вывод основного уравнения электрокапиллярности, в котором не используется готовое уравнение Гиббса и не предполагается свободный переход ионов через границу раздела. [c.40] Таким образом, вывод основного уравнения электрокапиллярности, основанный на применении уравнения Гиббса к обратимому электроду, оказывается справедливым и для идеально-поляризуемого электрода. Иного вывода и нельзя было получить, так как при термодинамическом рассмотрении равновесной системы окончательный результат должен быть одним и тем же, независимо от способа вывода уравнения и способа трактовки системы. [c.42] Тем же способом можно получить уравнения для любых типов электродов сравнения. [c.43] В дальнейшем для простоты будем пользоваться уравнением (9.25), учитывая, что оно справедливо лишь для относительно разбавленных растворов. Как показывает сопоставление величин Г,-, рассчитанных по этому уравнению и по уравнениям (9.26) и (9.27), область применимости уравнения (9.25) ограничивается растворами с концентрацией не более 1 г-экв л. [c.43] Уравнение (9.29) было впервые выведено Г. Липпманом в 1875 г. и называется уравнением Липпмана. Оно является частным случаем основного уравнения электрокапиллярности. [c.43] Вернуться к основной статье