ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скачки потенциала на фазовых границах металла и раствора из "Введение в электрохимическую кинетику 1975" Другое явление, характерное для фазовых границ, связано с пространственным разделением зарядов и возникновением вследствие этого электрических разностей потенциалов. [c.20] Рассмотрим вначале границу раствора с воздухом. Поскольку силы, действующие на первый слой молекул растворителя, со стороны воздуха и со стороны раствора существенно различны, то распределение частиц растворителя вблизи поверхности отличается от их хаотического распределения в объеме. На поверхности раствора возникает некоторая предпочтительная ориентация молекул растворителя, а если эти молекулы полярны (т. е. обладают дипольным моментом), то их ориентация может привести к пространственному разделению зарядов и возникновению соответствующей разности потенциалов. Другой причиной электрической разности потенциалов на свободной поверхности раствора может быть различное расстояние анионов и катионов, находящихся в поверхностЕЮм слое раствора, до границы раздела фаз. [c.20] Рассмотрим теперь ту составляющую электрического потенциала исследуемой фазы (металла или раствора), которая связана со свободными электростатическими зарядами этой фазы. Так, например, если металлический шарик радиуса несет свободный заряд д, то, как следует из законов электростатики, работа перенесения единичного заряда из бесконечности к поверхности шарика будет равна дШ. Эта работа определяет так называемый внешний потенциал металлической фазы, который обозначается через Раствор также может нести некоторое количество свободных электростатических зарядов на своей поверхности. Поэтому внешний потенциал раствора представляет собой работу перенесения единичного пробного заряда из бесконечности в точку вблизи поверхности раствора. [c.21] Из уравнения (5.6) следует, что экспериментально разность электрических потенциалов между двумя точками А п В можно измерить лишь при выполнении условия [1 = т. е. если эти точки лежат в одинаковых по составу фазах. Таким образом, экспериментально измерить гальвани-потенциал невозможно. В то же время вольта-потенциал, как разность потенциалов между точками, находящимися в одной и той же фазе (вакууме), поддается экспериментальному определению. В обычных электрохимических экспериментах при помощи вольтметра или потенциометра всегда определяется разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи, т. е. цепи, которая заканчивается проводниками из одного и того же металла, например меди. [c.24] В отличие от электрохимического и внутреннего потенциалов величины афо И а [ зависят ОТ кристаллографической грани твердого металла. Между двумя различными гранями монокристалла существует вполне определенная величина вольта-потенциала. [c.24] Рассмотрим теперь процесс установления равновесия между металлом и раствором, содержащими одноименные ионы I. В общем случае до соприкосновения металла с раствором электрохимические потенциалы ионов I в металле и в растворе не равны ф 1(р . После приведения металла в контакт с раствором значения и должны выравняться. [c.25] Процесс выравнивания электрохимических потенциалов происходит как за счет направленного перемещения ионов I из металла в раствор (или, наоборот, из раствора на металл), так и за счет перетекания свободных зарядов, находящихся на открытой поверхности металла и раствора и создающих электростатическое поле в вакууме, с одной исследуемой фазы на другую. Физическая природа этих свободных электростатических зарядов может быть различной и не имеет значения для установления равновесия. Последний процесс часто не принимается во внимание, что приводит к серьезным ошибкам. [c.25] Вследствие второго процесса, связанного с выравниванием и а именно перетекания свободных электростатических зарядов с поверхности одной фазы на другую, происходит изменение внешних потенциалов металла и раствора, являющихся слагаемыми электрохимического потенциала [см. уравнение (5.3)]. Поэтому, например, если до контакта металла и раствора обе фазы не несли свободных зарядов (г )( ) = О и 115 Р) = 0), то после контакта внешние потенциалы их не равны нулю, а следовательно, не равна нулю и их разность, определяющая вольта-потенциал на границе металл — раствор V = = 0. [c.26] Такой вывод эквивалентен неправильному предположению о том, что процесс установления электрохимического равновесия связан только с направленным перемещением потенциалопределяющих ионов через границу металл — раствор и не сопровождается перетеканием свободных электростатических зарядов с одной фазы на другую. [c.27] Вернуться к основной статье