ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы теории растворов из "Физико-химические основы жидкостной экстракции" Согласно принципу Эвана, идеальный раствор должен сохранять свою идеальность при изменении температуры и давления [29]. Это свойство идеального раствора подчеркивается и в определении Льюиса [30], согласно которому, в идеальном растворе летучесть каждого компонента пропорциональна его мольной доле БО всем интервале концентрации при всех температурах и давлениях. [c.24] Следующим приближением явилась модель регулярного раствора, введенная Гильдебрандом [31]. В регулярных растворах отсутствует равенство силовых полей компонентов, однако, предполагается, что тепловое движение молекул способно преодолеть стремление их к ориентации и создать беспорядочное движение молекул. Согласно работе [32], такими свойствами обладают некоторые растворы иода. [c.25] Активность может быть рассчитана несколькими способами. Наиболее простым является определение активности растворителя по данным зависимости температуры замерзания раствора от концентрации растворенного вещества [2]. [c.27] Г1 — температура плавления раствора. [c.27] Наиболее распространенными методами определения активности или коэффициентов активности являются методы, основанные на измерениях равновесия в системе жидкость — пар. [c.27] Очень интересен и перспективен метод определения абсолютных и относительных активностей с помощью газо-жидкостной хроматографии, которая в настоящее время широко распространяется. Метод основан на определении удерживаемых объемов. [c.27] Замена концентрации компонента его активностью не вскрывает физической сущности неидеальности растворов, так как введение активности является чисто формальным приемом. [c.29] Долецалек [38] для объяснения отклонений от закона Рауля выдвинул теорию химического взаимодействия компонентов раствора. Согласно этой теории, в бинарном растворе присутствуют не два типа молекул А и В, но также продукты их взаимодействия АпВт и ассоциации Ар н В,. Изменение степени ассоциации и появление комплексов А Вт изменяет концентрацию основных молекул А и В, что сказывается на величине давления пара над раствором, температуре кипения раствора и составе равновесного пара. Увеличение степени ассоциации и образование менее летучих продуктов взаимодействия приводят к повышению температуры кипения раствора, а уменьшение степени ассоциации и образование более летучих продуктов — к возрастанию давления пара над раствором [39]. [c.29] Долецалек и его последователи [40—43], подбирая константы скоростей химических реакций, добились для ряда систем удовлетворительного совпадения расчетных величин давления насыщенного пара над раствором с данными эксперимента. Однако при этом им приходилось постулировать наличие химического взаимодействия и ассоциации в ряде систем, где не могло быть и речи о каком-либо взаимодействии или ассоциации [44]. [c.29] К теории Долецалека близка по своему содержанию сольвата-ционная теория растворов Пойнтинга [45], который объяснил понижение давления пара растворенного вещества образованием менее летучих сольватов. Однако при попытке объяснить с точки зрения сольватной теории отклонение опытных значений осмотического давления от вычисленных по закону Вант-Гоффа [46] были получены значения координационных чисел, не совпадающие с данными эксперимента [47]. Что касается положительных отклонений от закона Рауля, то их существование вообще не умещалось в рамки теории Пойнтинга. [c.29] В частности Ван-Лаар в качестве статистической основы своей теории постулировал случайный характер размещения молекул (вероятность нахождения молекулы данного типа в определенной точке пропорциональна мольной доле компонента). [c.30] Предполагая аддитивный характер взаимодействия отдельных радикалов и функциональных групп, Лангмюр разработал поверхностную теорию испарения, которая в общем случае может быть распространена и на случай взаимного насыщения двух жидких фаз. Однако детальная проверка теории Лангмюра [51] выявила ее несостоятельность. [c.30] Для идеальных газа и раствора Д(7в = 0. Однако, если в системе жидкость — пар паровую фазу можно в ряде случаев считать идеальной смесью, то в системе жидкость — жидкость идеализация одной из фаз несовместима с представлением о частичной взаим ной растворимости. [c.31] Концентрация растворенных веществ в растворе может быть выражена в различных единицах. Выражение концентрации раствора оказывает большое влияние на вид зависимости состав — свойство [61—63]. В химической технологии принято выражать концентрации в мольных или весовых процентах. Однако применительно к экстракции не рекомендуется пользоваться этими единицами. Процесс экстракции относится к числу диффузионных процессов и поэтому правильным является такое выражение концентрации, при котором разность концентрации в двух точках гомогенной фазы является выражением движущей силы процесса диффузии. В первом приближении такой величиной является количество частиц диффундирующего вещества в единице объема раствора, которое не пропорционально ни весовым, ни мольным процентам, хотя для гомогенной системы ошибка и не велика. Хуже обстоит дело в случае гетерогенной системы, так как разница плотностей и молекулярных весов растворителей резко искажает соотношение между молярными или весовыми процентами и количеством частиц растворенного вещества в единице объема раствора. Единственным выражением концентрации, которое вне зависимости от удельного и молекулярного веса растворителя остается пропорциональным количеству молекул растворенного вещества в единице объема, является количество грамм этого вещества в определенном объеме раствора. [c.32] Вернуться к основной статье