ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм перехода вещества пробы в газовую фазу и атомизации в ЭТА из "Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ" За последнее время появилось большое число публикаций, посвященных этому вопросу, в частности упомянутая монография Фуллера [53], в которой освещены результаты большинства работ, опубликованных до 1976 г. работа Чакрабарти с сотр. [57], где также имеется обширный библиографический материал, и многие другие. [c.89] Во всех оригинальных работах авторы при постановке исследований и обсуждении результатов используют упрощенные модели. Как правило, рассматриваются процессы, происходящие при испарении чистых солей различных элементов, т. е. задача значительно более простая, чем в реальной ситуации, когда проба обычно представляет собою смесь соединений. Это практически исключает возможность использования полученных результатов для точного количественного расчета закономерностей, определяющих ход процесса испарения и формирования аналитического сигнала в реальных случаях. Тем не менее информация, полученная даже при изучении упрощенных моделей, оказывается весьма полезной при разработке практических методик анализа. Здесь мы в основном коснемся результатов работ, посвященных изучению процессов, происходящих в графитовых ЭТА типа печей Массмана. [c.89] Сравнивая наблюдаемую экспериментальную форму аналитического сигнала A t) с результатами расчета, можно проверить корректность предложенной модели процесса. Так как экспериментально определяют не величину N t), а пропорциональное ей значение A t), то при оценке моментов времени U и t необходимо, строго говоря, внести поправку на пределы обнаружения. Следует также иметь в виду, что условие (2.14) выполняется не всегда, так как атомизация в некоторых случаях может пройти не до конца, в результате чего часть введенного в реактор вещества будет унесена в виде молекул. [c.90] Эксперимент показывает, что, как и следовало ожидать, функция A t) имеет вид пика с довольно резко выраженным максимумом. Типичный вид записи аналитического сигнала и температуры показан на рис. 2.8. Как видно из рисунка, за время формирования аналитического сигнала температура обычно меняется довольно значительно. Поэтому в общем случае расчет вида функции N(t), как это подробнее будет показано дальше, довольно труден. [c.90] Однако выполнение этого условия еще не означает, что в неравновесных условиях эта реакция действительно осуществится. Допустим, например, что при температуре, соответствующей условию AG О, возможна также и термическая диссоциация. Тогда реализация того или иного механизма атомизации будет зависеть от кинетических факторов, т. е. от скоростей соответствующих реакций. А так как константы, определяющие скорость реакции, в свою очередь, зависят от температуры, и при том по большей части не известны, расчет хода процесса атомизации в условиях быстро меняющейся температуры оказывается весьма сложной задачей. Для ее решения, во избежание возникновения труднопреодолимых осложнений при интегрировании уравнения (2.13), приходится вводить какие-либо упрощающие предположения. [c.92] Возможно несколько подходов к решению этого вопроса. Один из них, условно называемый термодинамическим , основан на принятии гипотезы о наличии квазиравновесного состояния хотя бы в самом начале процесса атомизации, когда еще не все вещество пробы перешло в газовую фазу (в частности, в момент, соответствующий появлению сигнала). [c.92] Фиксируя с помощью малоинерционных приборов синхронно температуру поверхности печи и величину сигнала A t) как функции времени, можно определить так называемую температуру появления , соответствующую моменту начала отсчета (т. е. моменту появления сигнала). Это, в принципе, дает возможность судить о механизме процесса атомизации, руководствуясь соображениями, основанными на законах термодинамики. Такой подход допускает использование необходимых для расчетов термодинамических констант, которая значительно обширнее информации о характеристиках кинетических процессов. Однако, как совершенно пpaвeДv ивo отмечают сторонники другого, так называемого кинетического подхода, при этом нельзя в принципе рассчитать форму сигнала. [c.92] Это соотношение (уравнение Аррениуса) типично для реакций первого порядка. Значение В и Ел были определены из экспериментально найденной зависимости (2.28). В работе было показано, что графики, построенные по уравнению (2.26) с использованием значений констант к, йг и р, совпадают с полученными экспериментально в пределах погрешности опыта, кроме области, в которой температура еще не достигла постоянных значений (т. е. участка а — Ь на рис. 2.9). Как и следовало ожидать, вид графиков не зависел от количества вводимой в ЭТА меди (в пределах 2-10 —20-10 г), а пик аналитического сигнала увеличивался по мере возрастания максимальной температуры. [c.95] С другой стороны, нельзя не отметить, что использование этой гипотезы при разработке приемов практического анализа довольно ограниченно. Действительно, даже в рассмотренном простейшем примере — атомизации оксида, когда заведомо исключена возможность образования каких-либо других соединений (т. е. состав пробы не влияет на ход процессов в ЭТА) понадобилось приводить эксперимент в условиях, весьма далеких от оптимальных для практического анализа. В последнем случае, например, для достижения максимальной чувствительности определений желательно на стадии атомизации как можно быстрее повышать температуру и доводить ее до наиболее высоких значений (порядка 3000 К). Однако при таком ходе процесса нельзя обеспечить постоянство температуры, и поэтому принятая модель кинетического механизма реакции оказывается непригодной. Тем не менее несомненно, что полученная в работе [58] информация весьма полезна для понимания механизма происходящих в ЭТА процессов. [c.96] Таким образом, предсказать форму аналитического сигнала, как и следовало ожидать, при использовании принятой в этой работе модели оказалось невозможным. Однако удалось определить весьма важные для практики параметры, и прижде всего так называемую температуру появления Та, т. е. температуру, соответствующую моменту появления сигнала абсорбции (точнее, моменту, когда величина сигнала A = 2sa), и энергию активации. Были проведены опыты с хлоридами и нитратами свинца, меди, кобальта, никеля, железа, хрома, кальция, магния, кадмия, цинка, марганца, алюминия и хлоридом олова в виде растворов в 5%-ных хлористоводородной и азотной кислотах, соответственно, а также растворами молибдата аммония и ванадия и олова в NaOH, и амальгамами свинца и меди. Во всех случаях определяли температуру появления, а также энергию активации. Полученные данные представлены в табл. 2.4. Кроме того, в ней приведены значения AG реакции восстановления металла для температур, ближайших к температуре появления. [c.99] Результаты эксперимента позволяют сделать следующие основные заключения. Часто процесс атоми-зации протекает одинаково при введении элемента в виде различных соединений. Это дает основание предположить, что в подобных случаях вводимые в реактор соединения переходят при нагревании в оксиды. Только относительно стойкие, но легко летучие хлориды цинка, кадмия и железа поступают в газовую фазу, не разлагаясь. [c.99] Существуют три основные схемы, по которым протекает атомизация восстановление углеродом из оксида на поверхности реактора термическая диссоциация оксида в газовой фазе термическая диссоциация хлорида в газовой фазе. [c.99] Восстановление, как это уже говорилось, возможно только в том случае, если при температуре появления выполняется условие (2.21). Энергия активации Еа в этом случае должна соответствовать либо скрытой теплоте парообразования (если температура появления выще температуры плавления металла), либо энергии сублимации (если металл переходит в газовую фазу, минуя жидкое состояние). [c.99] Как известно из литературы (см., например, [60, 61]) некоторые металлы могут при относительно низких температурах существовать в газовой фазе в виде димеров типа Ме—Ме. К числу металлов, образующих димеры, относятся свинец, медь, кобальт, олово, никель. Графики зависимости Ед — /Т для этих элементов состоят из двух отрезков прямых, из которых отрезок, относящийся к области более высоких температур, имеет меньшую крутизну. В рассматриваемой работе это интерпретируется следующим образом. В начальные моменты существует равновесие типа 2Ме Мег. Образующийся димер, однако, сразу же диссоциирует по схеме Мег- 2Ме. Угловой коэффициент графика на первом отрезке поэтому соответствует теплоте испарения. Когда же происходит почти полное испарение металла с поверхности, наклон графика определяет энергию диссоциации димера. Как видно из данных табл. 2.3, наблюдается хорошее совпадение соответствующих значений Еа, найденных описанным способом, со взятыми из справочников [62], что подтверждает предложенную гипотезу. То же можно сказать и об элементах, не образующих димеры, для которых значение Еа одинаково во всем диапазоне температур. [c.100] Полученные данные подтверждают, что все элементы, для которых реакция восстановления термодинамически благоприятна при температуре появления, атомизуются по восстановительной схеме. В противном случае атомизация происходит при термической диссоциации оксида или хлорида элемента в газовой фазе, а значение Еа соответствует энергии связи диссоциирующего соединения. И в этом случае наблюдается хорошее соответствие полученных в цитируемой работе значений с известными из литературных источников. [c.100] Интересно отметить, что температуры появления, как правило, значительно ниже температур кипения соответствуюших элементов, причем даже и в тех случаях, когда атомизация протекает по восстановительной схеме, т. е. при образовании на одной из стадий свободного металла. Наблюдается корреляция между энергией активации и температурой появления, однако только качественного характера. [c.100] Оценивая возможность использования результатов экспериментов для практического анализа, следует прежде всего отметить, что полученная информация существенно облегчает решение многих аналитических задач. Часто оказывается возможным заранее оценить максимальную температуру, при которой на стадии предварительного нагрева не произойдет потерь определяемого элемента, наметить оптимальную схему разложения пробы и т. д. Однако, для количественных расчетов имеющихся в настоящее время сведений, очевидно, все же недостаточно. По-видимо-му, говорить о создании какой-либо законченной теории происходящих в ЭТА процессов пока еще преждевременно. Оба подхода к решению этой проблемы, т. е. кинетический и термодинамический , могут быть плодотворными, хотя количественные расчеты, как это видно из приведенных примеров, допустимо применять только в сравнительно простых ситуациях. Поэтому при разработке конкретных методик анализа с помощью ЭТА обычно не удается обойтись без проведения специальных исследований. [c.101] Вернуться к основной статье