ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элементарные процессы в поглощающих слоях и источниках света из "Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ" Температура поглощающих сред, используемых в атомноабсорбционном анализе, т. е. пламен и нагретых газов в электротермических атомизаторах, достигает значений, при которых происходит частичная ионизация атомов многих элементов. В пламени смеси динитроксид — ацетилен (ЫгО — С2Н2) степень ионизации щелочных и даже щелочноземельных элементов оказывается довольно значительной. Таким образом, эти поглощающие среды являются, по существу, низкотемпературной плазмой. Излучение и поглощение света плазменной средой находится в тесной связи с характером элементарных процессов, т. е. с взаимодействием элементарных частиц (атомов, ионов, молекул, электронов) между собою. [c.19] Изучение элементарных процессов — самостоятельная область, которой посвящен ряд специальных руководств. К тому же, в общем виде теория элементарных процессов отличается большой сложностью. Поэтому здесь мы ограничимся изложением некоторых наиболее важных для практики общих положений. Коснемся прежде всего классификации элементарных процессов. [c.19] Если при взаимодействии частиц происходит только обмен кинетической энергией, то такие взаимодействия называют упругими. При относительно низких температурах газа происходят только упругие взаимодействия, в результате которых устанавливается максвелловское распределение частиц по скоростям (энергиям). Если же кинетическая энергия партнеров достаточно велика, то может произойти изменение внутренней энергии частицы, например возбуждение или ионизация атома при его соударении с электроном или другим атомом. Такое взаимодействие называют неупругим. [c.19] С этой точки зрения поглощение и излучение света также можно отнести к элементарным процессам, рассматривая их как взаимодействие фотонов (квантов света) с другими частицами — атомами, молекулами нли ионами. [c.19] Неупругие эпементарные процессы принято называть прямыми, если в результате взаимодействия партнеров их суммарная кинетическая энергия уменьшается, переходя в энергию возбуждения или ионизации (удары первого рода). Если же, наоборот, при взаимодействии частиц их внутренняя энергия перейдет в кинетическую, то такие процессы называют обратными (удары второго рода). Приведем несколько конкретных примеров, поясняющих сказанное. [c.19] Схема (1.3) иллюстрирует, таким образом, явление селективного поглощения света свободными атомами, на использовании которого и основан атомно-абсорбционный анализ. При поглощении фотона свободный атом, как показано на схеме, переходит в возбужденное состояние (фотовозбуждение). Так как возбужденное состояние неустойчиво, атом за короткое время (порядка 10 с) покидает его. Переход в невозбужденное состояние может произойти различными способами при ударе второго рола, за счет спонтанной эмиссии (т. е. самопроизвольного испускания фотона) или же вынужденной эмиссии (т. е. испускания фотона при воздействии света). [c.20] Строго говоря, процессом, обратным фотовозбуждению, является вынужденная эмиссия. Этот процесс, однако, практически играет заметную роль только при больших плотностях и энергиях излучения, реализующихся в лазерах и квантовых усилителях. В пламенах и электрических разрядах переход в невозбужденное состояние осуществляется только при ударах второго рода или же за счет спонтанной эмиссии. [c.20] Коэффициент пропорциональности а в этом выражении и называется эффективным сечением. Это понятие можно отнести к любому элементарному процессу возбуждению, ионизации, деионизации, упругому взаимодействию атомов с атомами, электронами или молекулами и т. д. Таким образом, эффективное сечение взаимодействия характеризз ет вероятность осуществления того или иного процесса. Величина этого параметра зависит как от относительной скорости взаимодействующих частиц, так и от особенностей механизма взаимодействия. Типичный для неупругих взаимодействий вид зависимости представлен на рис. 1.2. Его можно интерпретировать следующи.м образом. Если относительная скорость частиц невелика и суммарная кинетическая энергия меньше критической, необходимой для возбуждения соответствующего уровня, то вероятность акта возбуждения, очевидно, равна нулю. Значение скорости, соответствующее критической энергии, обозначено на рис. 1.2 через Ио. Резкий подъем кривой вблизи граничной точки при ч Уо свидетельствует о быстром увеличении вероятности осуществления акта возбуждения с возрастанием скорости. Плавный спад кривой после точки максимума объясняется тем, что при увеличении относительной скорости уменьшается время взаимодействия частиц, а это, согласно квантовомеханическим представлениям, влечет за собой уменьшение вероятности осуществления соответствующего акта. Заметим, что все сказанное относительно процессов возбуждения можно отнести и к процессу ионизации. [c.21] Теоретический расчет величины эффективных сечений — задача, как правило, весьма сложная. Поэтому чаще всего приходится использовать экспериментальные данные, по большей части также не очень точные. В особенности сложно экспериментально определить эффективные сечения обратных процессов. [c.21] Следует подчеркнуть, что это соотношение выводится непосредственно при рассмотрении процесса взаимодействия элементарных частиц с привлечением законов квантовой механики и поэтому имеет силу при любом, в частности, и неравновесном состоянии плазмы. [c.22] В плазме осуществляются, помимо уже рассмотренных, и многие другие элементарные процессы. Возбужденный атом может вернуться не только на нижний уровень, но и на промежуточные возбужденные уровни (каскадные переходы). Так же последовательно может происходить и возбуждение (ступенчатое возбуждение). [c.22] Очевидно, что в подобного типа электрических разрядах температура электронов намного выше температуры газа Тт, т.е. здесь имеет место хотя и стационарное, но отнюдь не равновесное состояние заселение верхних уровней происходит за счет ударов первого рода, а переход возбужденных атомов и ионов на нижележащие уровни (девозбуждение) — в основном за счет спонтанной эмиссии. В описанных случаях, конечно, можно говорить лишь о той или иной степени приближения к использованным выше теоретическим моделям. Так, газ в электротермическом атомизаторе настолько близок к состоянию термодинамического равновесия, что имеющимися незначительными отличиями можно для практических целей полностью пренебречь для описания же общих свойств пламен модель термодинамически равновесной плазмы, строго говоря, не годится. В частности, многие пламена интенсивно излучают в инфракрасной области спектра, в то время как энергетические потери на излучение покрываются за счет нагревания газа в ходе реакции горения. Таким образом принцип детального равновесия в пламенах не выполняется даже грубо приближенно. Тем ие менее для описания механизма поглощения и излучения отдельных спектральных линий атомов в пламенах оказывается возможным при определенных условиях воспользоваться законами теплового излучения, в частности, законом Кирхгофа. То же можно сказать о некоторых формах электрических разрядов. В этих случаях отпадает необходимость в оценке эффективных сечений элементарных процессов, так как распределение атомов по возбужденным состояниям оказывается возможным рассчитать более простыми способами. [c.23] Вернуться к основной статье