ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современные представления о надмолекулярной организации полимеров из "Стабилизация радиационно-модифицированных полиолефинов" Возникшая в свете этих представлений модель известна под названием бахромчатой мицеллы , или бахромчатого кристалла . [c.64] Концепция бахромчатых мицелл долгое время позволяла сопоставлять большое количество различных мало связанных между собой экспериментальных наблюдений, а положенные в ее основу статистические представления удавалось использовать при теоретических расчетах многих особенностей термодинамического и кинетического поведения полимеров. Однако с привлечением этих представлений многочисленные экспериментальные факты, обнаруженные методами электронной и оптической микроскопии, малоуглового рентгеновского рассеяния и другими (например, существование сферолитов, наличие в сферолитах радиальной структуры), не получили удовлетворительного объяснения, несмотря на неоднократные попытки усовершенствовать модель бахромчатых мицелл . [c.64] Исследования монокристаллов полиэтилена убедительно продемонстрировали238-24о что макромолекулы могут складываться при кристаллизации. Последующие исследования показали - , что складывание, по-видимому, является наиболее распространенной формой кристаллизации полимеров, а многие характерные физические свойства полимеров обусловлены именно складыванием макромолекул. Малоугловая рентгеновская ди-фрактометрия позволила установить некоторые закономерности пространственного расположения структурных элементов с линейными размерами порядка десятков и сотен ангстрем и, в частности, определить период складывания. В этой связи представления о структуре полимеров, а также принципы возникновения их надмолекулярной организации подверглись коренному пересмотру. [c.64] Первичные элементы надмолекулярной структуры — пачки249, возникающие в результате разворачивания статистических клубков и параллельной упаковки смежных молекул (аморфные пачки Каргина—Слонимского). В кристаллизующихся полимерах подобного рода пачечные структуры, образованные либо одной молекулой, многократно сложенной на себя , либо разными параллельно упакованными молекулами (обе эти структуры рентгено- и кристаллографически идентичны), общепринято называть кристаллитами. [c.65] Процесс кристаллизации в полимерах является многоступенчатым, первой стадией в нем оказывается именно образование пачки, обусловливающей кристаллографические константы данного полимера. Следующий этап кристаллизации состоит в складывании пачек в ленту , происходящем в результате многократного поворота пачки на 180 °С, что снижает поверхностную энергию системы. Наложение лент по плоскости складывания приводит к возникновению плоских образований — пластин при этом направление валентных связей, образующих главную цепь макромолекул, уложенных в пластину, перпендикулярно ее плоскости. Дальнейшее образование вторичных структур в кристаллизующемся полимере обусловливается кинетическими и другими факторами и приводит к полиморфизму, т. е. возникновению кристаллических образований разного морфологического строения. [c.65] Вывод о существовании нескольких метастабильных состояний согласуется с данными 2, свидетельствующими о том, что изменение больших периодов при варьировании температуры кристаллизации происходит не монотонно, а дискретно. Описываемая молекулярная теория складывания цепей предсказывает толщину кристаллов, стабильную для данного распределения макромолекул по длинам, в отличие от более ранних термодинамических и кинетических теорий складывания цепи, в которых были сделаны попытки установить первоначальный период складывания25з-257 Результаты применения этой теории к конкретным полимерам находятся в хорошем согласии с известными экспериментальными данными . 259 Из молекулярной теории складывания цепей следует, что толщина складки чувствительна к молекулярно-весовому распределению полимера, особенно к его низкомолекулярной части увеличение минимальной длины макромолекулы, входящей в распределение, приводит к увеличению предсказываемой длины складки при повышении температуры кристаллизации, и наоборот. [c.66] Ламеллярный кристаллит является простейшим структурным элементом различные сочетания кристаллитов образуют разнообразные морфологические формы. [c.67] О — значения, рассчитанные в предположении. что измеряемая величина соответствует второму горядку рассеяния ф — экспериментальные значения. [c.68] Исследование кинетики кристаллизации полимеров из расплава выявило сильную зависимость морфологии от температурно-временных условий кристаллизации, особенно от температуры кристаллизации. Экспериментально установлена зависимость периодов при малоугловом рассеянии от температуры кристаллиза-ции259, 279-281. дри ЭТОМ С повышением темперзтуры кристаллизации дифракционный максимум сдвигается 3 сторону больших значений. [c.68] Тщательное изучение дифракционных максимумов малоуглового рассеяния в широкой области температур кристаллизации было пповедено на неориентированном линейном полиэтилене . На рис. 5 представлены результаты наблюлений для образца линейного полиэтилена (марлекс-50) толщиной 1,0 лш. [c.69] Исследовано282 изменение больших периодов для не-фракционированных и фракционированных образцов линейного полиэтилена с молекулярным весом до 300000. Область основных периодов для нефракциони-рованных образцов в зависимости от температуры кристаллизации простирается от 200 до 900 А, в то воемя как для узкой фракции с молекулярным весом 360 000 большой период достигает значения порядка 1160 А Различия надмолекулярной структуры высокомолекулярной фракции и нефракционированного образца выявляют влияние молекулярного веса и молекулярно-весового распределения на морфологию, а температурная зависимость большого периода обусловливает большое значение изотермической кристаллизации для конечного результата. [c.69] Высокая скорость кристаллизации полиэтилена приводит даже при изотермической кристаллизации к появлению зависимости между толщиной образна и величиной надмолекулярных образований . Из табл. 13 следует, что при любой определенной температуре кристаллизации большие периоды в тонких образцах меньше, чем в толстых. Различие особенно велико при низких температурах и несколько уменьшается при повышении температуры кристаллизации. Предполагают, что наблюдаемые различия обусловлены изменением скорости охлаждения расплава для тонких образцов скорость охлаждения от температуры расплава до температуры кристаллизации выше, и, следовательно, теплота кристаллизации легче диссипирует, а значения большого периода, полученные в этом случае, в большей степени при лижаются к равновесным. [c.69] Морфология полимера обусловливает в значительной мере его физико-механические свойства, особенно в области температур ниже температуры плавления. [c.69] ВИЙ его получения, никак не отражающихся на его химическом строении. [c.71] Многочисленными работами академика В. А. Каргина с сотрудниками, выполненными на протяжении последнего десятилетия, установлено несколько практически приемлемых способов регулирования надмолекуляр-ны-х структур кристаллизующихся полимеров путем введения в них инородных веществ . [c.71] Второй способ регулирования надмолекулярной структуры заключается в химическом модифицировании полимеров, например, путем синтеза привитых сополи-меров2Э2-295 3 которых боковые цепи иного химического строения выполняют роль своеобразных зародышей структурообразования. [c.71] Третий способ — один из наиболее эффективных способов регулирования надмолекулярной структуры — предусматривает введение в полимер искусственных зародышей структурообразования29б-зо1 з качестве которых можно применять как твердые -зое - -ак и жидкие или газообразные вещества -з , химически не взаимодействующие с полимером и нерастворимые в нем. [c.71] Введение искусственных зародышей структурообразования (при соответствующем выборе их природы, размеров и дозировки в каждом конкретном случае) позволяет создать в полимере множество относительно термически стабильных центров кристаллизации, которые предопределяют образование мелкокристаллической структуры и уменьшают зависимость характера и размеров конечных надмолекулярных образований от режимов кристаллизацииЗ -з1з. Искусственные зародыши дают возможность не только изменять размеры структурных образований, но и сохранять их, в результате чего обеспечивается стабильность свойств полимера. [c.72] Вернуться к основной статье