ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизмы радиационно-химических реакций из "Стабилизация радиационно-модифицированных полиолефинов" Для понимания сущности радиационно-химических процессов, приводящих к изменению макроскопических свойств полимера, и тем более возможности их регулирования с целью направленного изменения свойств исходного продукта (модифицирования), необходимо вскрыть механизмы радиационно-химических реакций. Иными словами, надо уяснить, каким образом взаимодействие реакционноспособных промежуточных образований, возникающих в полимере при облучении, приводит к конечным необратимым изменениям химического строения полимерных цепей. [c.46] Попытки установить связь между поведением карбоцепных полимеров винилового ряда при облучении и особенностями химического строения их молекул и на этом основании предсказывать характер основных необратимых изменений привели к следующему эмпирическому правилу если каждый чередующийся атом углерода мономерного звена главной цепи связан по крайней мере с одним атомом водорода, т. е. если полимер имеет строение (—СНг— HR—) , то преобладать будет сшивание Если чередующиеся атомы углерода главной цепи полимера связаны с радикалами (—СНг—СКК —) или атомами других элементов, то такие полимеры преимущественно претерпевают деструкцию. [c.46] Было сделано несколько попыток объяснить это правило. Одно из наиболее распространенных объяснений состоит в том, что эффект преобладания процесса деструкции является следствием стерических напряже-ний Полимеры деструктирующего типа имеют большие стерические напряжения в цепи вследствие наличия заместителей, о чем свидетельствует более низкое значение наблюдаемой теплоты полимеризации по сравнению со значением, вычисленным в предположении, что стерические напряжения отсутствуют. [c.47] Однако только с этих позиций невозможно объяснить наблюдаемые различий в поведении полимеров при воздействии излучений. Необходимо еще учитывать конформацию молекул и морфологические особенности того или иного полимера. [c.47] Большинство исследователей склоняется к тому, что вклад ионов в процесс сшивания в твердой или жидкой фазе весьма незначителен. Эта точка зрения основана на том, что сшивание легко может происходить в разбавленных растворах полимеров, т. е. в условиях, в которых мала вероятность того, что за короткое время жизни иона две полимерные молекулы окажутся в положении, необходимом для образования поперечной связи. [c.47] Как показывают многочисленные экспериментальные данные, концентрация свободных радикалов при облучении твердого полимера и его растворов сравнима с конечной концентрацией поперечных связей (плотностью сшивания). [c.47] Весьма показательным является и влияние акцепторов радикалов при низких концентрациях они могут сильно уменьшить плотность сшивания полимеров в растворе, тогда как даже при очень высоких концентрациях они уменьшают плотность сшивания твердых полимеров не более чем в 2 раза. [c.47] По-видимому, в действительности реализуются оба процесса, однако вклады их различны и зависят от особенностей облучаемой системы и условий эксперимента. [c.48] Радикалы, распределенные в твердом полимере по закону случая, могут рекомбинировать с образованием поперечной связи только при условии, что они способны мигрировать на очень большие расстояния в твердом веществе. Физическая миграция, например путем диффузии макрорадикала, представляется маловероятной из-за низких скоростей диффузии молекул в твердой среде з. Следовательно, необходимо предположить существование каких-то химических процессов, повышающих эффективность миграции радикалов. [c.48] Физическая картина процесса сшивания, которая в настоящее время представляется достаточно вероятной, сводится к следующему. [c.49] Если горячий атом водорода не оторвет другой атом водорода при нескольких первых столкновениях, то он постепенно термализуется и может затем мигрировать на значительные расстояния, претерпевая многократные соударения, прежде чем оторвет второй атом водорода и образует при этом вторичный полимерный радикал по реакции (25). Защита от таких рассеянных по объему вещества радикалов (но не от пар, образовавшихся сразу же в непосредственной близости друг от друга) легко осуществляется, например, при взаимодействии добавки с полимерным радикалом или же путем захвата термализованного атома водорода еще до того, как он оторвет второй атом водорода. [c.49] Такое объяснение процесса сшивания, несмотря на всю привлекательность, пока еще далеко не доказано. [c.49] Действительно, если изложенные представления справедливы, то добавки, осуществляющие радиационную защиту, должны влиять не только на захват радикалов в твердой фазе, но и на выход водорода однако экспериментального подтверждения это пока не получило. [c.50] Дальнейшие исследования показали, что концентрация захваченных радикалов в полиэтилене снижается быстрее в атмосфере водорода . Поэтому миграцию свободных валентностей объясняют исходя из процесса, подобного реакциям эстафетной передачи , допуская обмен с участием водорода, который образуется при радиолизе полимера. Однако эта реакция экзотермическая (15 ккал1моль), и маловероятно, чтобы она протекала при комнатной температуре. [c.50] Проведен детальный анализ кинетики такой цепной окислительной рекомбинации . [c.50] Низкомолекулярные радикалы / (кроме метильного) Непосредственно обнаружить не удавалось, однако их существование можно в ряде случаев подтвердить анализом газообразных продуктов радиолиза. [c.51] По-видимому, ни один из рассмотренных механизмов миграции свободной валентности в полимерах, приводящих в конечном счете к попаданию двух активных центров в одну клетку , нельзя считать универсальным для всех полимеров. [c.51] Механизм передачи валентности наиболее вероятен для линейных полиолефинов, не содержащих гетероатомов и четвертичных атомов углерода в основной цепи. [c.51] Изложенные выше гипотезы, объясняющие сшивание молекул полиолефинов рекомбинацией свободных радикалов, образующихся парами в непосредственной близости один от другого, или рекомбинацией, происходящей в результате миграции свободной валентности вдоль цепи до встречи оо свободными радикалами или обменом водородом, не противоречат известным экспериментальным данным. Однако некоторые факты, например крайне слабая температурная зависимость выхода водорода и сшивания для полиэтилена в интервале от —196 до 100 °С, требуют дальнейшей детализации этих представлений. [c.51] В ряде работ рассмотрены возможности протекания реакции сшивания с участием двойных связей различных типов, как присутствующих в исходном полимере (главным образом винильных и винилиденовых), так и образующихся в процессе облучения (гранс-винилено-вых). [c.51] Вернуться к основной статье