ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Область применения катализаторов, содержащих окись железа из "Катализ в производстве серной кислоты" Возможность первой схемы Кеппелер признал весьма сомнительной, основываясь на том, что реакция восстановления окиси железа двуокисью серы протекает медленно. [c.134] Эти результаты заставили Неймана обратиться к более сложным схемам промежуточных реакций. [c.135] Давление диссоциации закисного сульфата железа выше, чем окисного, и схема (И1) не находится поэтому в противоречии с упомянутым выше экспериментом Кеппелера. В качестве подтверждения правильности своей схемы Нейман указывает на присутствие в работавшем катализаторе небольших количеств сульфата закисного железа, диссоциацию которого он считает наиболее медленным этапом процесса при низких температурах. Максимальные концентрации трехокиси серы, образующиеся при катализе окисью железа, должны соответствовать давлению трехокиси серы над закисным сульфатом железа. [c.135] Сравнение экспериментальных выходов с рассчитанными по давлению диссоциации показало, однако, что резкое снижение степени превращения начинается при более высоких температурах, чем можно было бы ожидать, основываясь на расчетах. [c.135] Экспериментальные кривые располагались все же ниже кривых, рассчитанных по давлению диссоциации закись-окисного сульфата. Нейман приписал это малой активности исследованных образцов катализатора. [c.135] Выше (гл. I) уже были высказаны принципиальные возражения против теории промежуточных фазовых превращений. Зги возражения остаются в силе и по отношению к приведенным выше конкретным схемам промежуточных реакций при окислении двуокиси серы на окиси железа. Совпадение действительных выходов в области низких температур с рассчитанными по давлению диссоциации определенного сульфата отнюдь не доказывает, что этот сульфат является промежуточным продуктом. Кроме того, экспериментальные точки для большинства образцов расположены значительно ниже кривых, рассчитанных по давлениям диссоциации как закисного, так и закись-окисного сульфата. Это нельзя объяснить, как делает Нейман, низкой активностьк соответствующих образцов. С точки зрения теории промежуточных фазовых превращений начало резкого снижения активности должно зависеть только от давления диссоциации промежуточного сульфата. [c.136] На основании изложенного можно считать доказанным, что промежуточные превращения при каталитическом окислении двуокиси серы на окиси железа представляют собой не фазовые, а поверхностные реакции, и что железные катализаторы в процессе окисления двуокиси серы сохраняют неизменной свою кристаллическую структуру гематита. В соответствии с общей схемой, изложенной на стр. 62, мы полагаем, что реакция слагается из следующих этапов. [c.136] Все эти последовательные превращения осуществляются на поверхности кристаллов гематита и не сопровождаются изменением его структуры. Происходящее при низких температурах превращение гематита в сульфат окисного железа не является стадией каталитического процесса и приводит к резкому снижению каталитической активности. [c.136] Для теоретического обоснования уравнения (III, 3) надо предположить, что концентрация кислорода на поверхности окиси железа в температурной области устойчивости гематита не сохраняется постоянной, а меняется в зависимости от состава газовой фазы. При этом безразлично, находится на поверхности больше или меньше кислорода, чем соответствует составу окиси железа. Более вероятным нам представляется предположение,, что в процессе каталитического окисления двуокиси серы концентрация кислорода на поверхности катализатора меньше стехиометрической. [c.137] Термохимические данные, следовательно, не противоречат сделанному предположению, что на поверхности окиси железа в процессе каталитического окисления двуокиси серы содержится меньше кислорода, чем соответствует формуле FeaOg. [c.137] В известной монографии П. М. Лукьянова , посвященной развитию контактного сернокислотного процесса, подробно описан ряд попыток использования окисножелезных катализаторов для частичной и даже полной замены платины в сернокислотном производстве (способ Союза Маннгеймских химических фабрик, способ Фарбверке и др.). Эти попытки предпринимались с целью устранить громоздкую и дорогую аппаратуру для тонкой очистки газа, необходимую при работе с платиной, используя возможность часто сменять дешевые окисножелезные катализаторы. [c.137] Таким образом, если требуется полностью использовать двуокись серы, катализаторы, содержащие окись железа, не могут заменить ни платиновые, ни, тем более, ванадиевые. Эти катализаторы нецелесообразно применять и для частичной замены указанных катализаторов на первых стадиях контактирования, так как даже при температурах выше 625° катализаторы, содержащие окись железа, уступают по активности платиновым и ванадиевым. Так, для достижения 50% превращения газовой смеси, содержащей 7% двуокиси серы, на окиси железа при 650° необходимо время соприкосновения, равное 0,3 сек. на ванадиевом же катализаторе та же степень превращения достигается при 600° за 0,06 сек. Экономия на стоимости катализатора не окупает дополнительных расходов, связанных с увеличением размеров контактного аппарата. [c.138] Часто высказывались соображения , что окись железа целесообразно использовать в качестве катализатора при окислении двуокиси серы под давлением, поскольку в этих условиях даже при 625° могут быть достигнуты достаточно высокие степени превращения. Это не совсем верно. Поскольку резкое падение активности окиси железа связано с сульфатизацией, предельная температура с повышением давления также должна возрастать. [c.138] При давлении Р парциальное давление трехокиси серы при равной степени превращения будет в Р раз больше,,, чем при атмосферном давлении. [c.138] Т%—то же при давлении Р q—теплота образования окисного сульфата железа из окиси железа и трехокиси серы кал на один моль трехокиси серы (д=49 800 кал моль). [c.139] Отсюда следует, что если при давлении в 1 ата предельная температура составляет 625°, то при 100 ата она составит 800°. Кроме того, применение в этом случае окисножелезных катализаторов не дает никаких преимуществ в отношении упрощения очистки, так как для того, чтобы стала возможной компрессия газа, последний все равно должен быть полностью очищен от тумана серной кислоты. Поэтому при работе под давлением надо отдать предпочтение более активным катализаторам, применение которых позволит свести к минимуму объем контактного аппарата. [c.139] применение окисножелезных катализаторов в обычных сернокислотных контактных установках не имеет перспектив. Использование их может оказаться выгодным лишь в тех случаях, когда требуется частичное окисление двуокиси серы без очистки газа, как, например, при производстве серной кислоты нитрозным методом, когда предварительное частичное контактирование обжиговых газов позволяет повысить концентрацию выпускаемой серной кислоты. Применение окйсножелезного катализатора может оказаться целесообразным также при частичном использовании двуокиси серы, содержащейся в горячих отходящих газах цветной металлургии, в тех случаях, когда сооружение установок для более полного использования этих газов нерентабельно . [c.139] Выбор материалов для изготовления окисножелезных катализаторов определяется местными возможностями, так как основным требованием является дешевизна катализатора. Из природных материалов пригодны болотная руда, глины с высоким содержанием железа, бокситы. Колчеданные огарки или пыль из электрофильтров целесообразно формовать с цементирующими добавками и затем активировать серной кислотой. [c.139] Подлежащее загрузке количество катализатора может быть рассчитано с помощью уравнения (III, 4). [c.139] Вернуться к основной статье