ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вывод общего кинетического уравнения из "Катализ в производстве серной кислоты" Такое предположение подкрепляется тем, что скорость адсорбции кислорода на платине велика и значительно превышает скорость окисления двуокиси серы. Кроме того, из опытов Тэйлора и Ленера следует, что молекулярность контактного окисления двуокиси серы на платине равна единице, в то время как если бы лимитирующей являлась первая стадия, молекулярность должна была бы равняться двум. [c.112] Из сравнения уравнения (II, 9) с экспериментальным уравнением (II, 4) для прямой реакции. [c.113] Единственным различием между теоретическим и экспериментальным уравнениями является зависимость скорости прямой реакции от концентрации кислорода. Надо, однако, учесть, что Боденштейн и Финк установили справедливость уравнения (И, 4) лишь для смесей с отношением рзо, - Ро, 3, для смесей же, в которых р8о, ро, 3, они обнаружили значительную зависимость скорости реакции от концентрации кислорода, выражаемую уравнением (II, 5). [c.113] Воспользовавшись уравнением (II, 11) для обработки экспериментальных данных Боденштейна и Финка, мы установили в большинстве случаев удовлетворительное постоянство констант как для серий опытов, в которых отношение парциальных давлений рзо, Ро, 3, так и для опытов с избытком двуокиси серы. [c.113] Таким образом, теоретическое уравнение (II, 11) оказывается более общим, чем уравнение (II, 4), и может быть применено к газовым смесям любого состава. [c.114] Введем в уравнение (II, 13) начальные давления реагирующих веществ. [c.114] Таким путем были обработаны все экспериментальные данные Тэйлора и Ленера и показано удовлетворительное постоянство констант скорости реакции в пределах отдельных опытов . [c.114] Из приведенных данных видно, что расхождения в величинах констант не выходят за пределы возможных ошибок опыта, довольно значительных в исследовании Тэйлора и Ленера, так как температуры, вычисленные по равновестным концетрациям для разных серий опытов при одинаковом сопротивлении платиновой проволоки, колеблются в пределах 12°. Найденное совпадение констант является надежным доказательством правильности предложенного кинетического уравнения. Сравнивая константы скорости реакции для разных температур в пределах одной серии, можно вычислить энергию активации (кажуш,уюся) прямой реакции, которая для серии А (опыты при 665 и 700°) составила 15 ккал моль, а для серии В (опыты при 665 и 525°) оказалась равной 14,65 ккал1моль. [c.115] Поскольку при выводе кинетического уравнения (II, 11) молекулярность принята равной единице, энергия активации обратной реакции должна быть больше, чем для прямой реакции, на величину теплоты окисления одного моля двуокиси серы, т. е. составит 14,65+22,65=37,3 ккал/моль. [c.115] Предполагаемое кинетическое уравнение, содержащее лишь одну независимую постоянную может быть использовано для расчета реакций образования и разложения трехокиси серы при любом соотношении концентраций двуокиси серы и кислорода. [c.117] Для характеристики абсолютной величины скорости реакции отнесем найденные выше константы к единице поверхности платины на единицу объема реакционного сосуда. [c.117] У Боденштейна и Финка емкость реакционного сосуда составляла 100 мл, поверхность платиновой сетки 4600 см . У Тэйлора и Ленера поверхность активной платиновой нити равнялась 1,2 емкость реакционного сосуда, к сожалению, не указана, но, основываясь на длине нити, мы приняли ее равной 150 мл, В опытах В. П. Плигунова емкость реакционного сосуда равнялась 700 мл, поверхность платиновой проволоки 0,9 см . [c.117] Значение предэкспоненциального множителя в выражении для константы скорости реакции можно оценить теоретически с помощью метода переходного состояния, исходя из предположения, что лимитирующим этапом является адсорбция двуокиси серы на поверхности платины, покрытой кислородом. Расчет дает величину примерно в 10 раз меньше экспериментальной. [c.117] Интересно, что каталитическая активность платины, отнесенная к единице поверхности, мало зависит от способа приготовления катализатора и его термической обработки . Как видно из табл. 9, удельная каталитическая активность массивной платины и высокодисперсной платины, нанесенной на тонкопористые носители, примерно одинакова. [c.118] Вернуться к основной статье