ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возможные формы кинетических уравнений реакции окисления двуокиси серы из "Катализ в производстве серной кислоты" Выведенные из опытных данных кинетические уравнения для контактных реакций имеют обычно более сложную форму, чем для гомогенных реакций. Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ часто выражается степенными функциями с дробными, а в отдельных случаях и отрицательными показателями. Скорости даже необратимых процессов зависят от концентраций продуктов реакции и примесей. Это объясняется тем, что контактные процессы слагаются из нескольких последовательных химических превращений, скорости которых зависят от концентраций компонентов на поверхности катализатора, находящихся в свою очередь в сложной зависимости от объемных концентраций компонентов газовой смеси. [c.57] Значительный интерес представляет установление связи между формой кинетического уравнения и механизмом реакции. На основании экспериментально установленного кинетического уравнения часто можно судить о механизме реакции, и наоборот, исходя из предполагаемого механизма реакции можно предсказать ожидаемые формы кинетических уравнений. [c.57] В первых работах в этом направлении исходили из предположения, что каталитические реакции состоят из ряда адсорбционных процессов, не требующих энергии активации и протекающих поэтому очень быстро, и из собственно химического превращения, скорость которого и определяет общую скорость прсцесса. На основании этого считалось, что реагирующие вещества и продукты реакции на поверхности катализатора находятся в равновесии с теми же веществами в газовом объеме и что, следовательно, соотношения между концентрациями реагирующих веществ на поверхности и в объеме подчиняются исключительно термодинамическим закономерностям, а не кинетическим. [c.57] Второе упрощение заключалось в предположении об энергетической однородности поверхности катализаторов и отсутствии сил взаимодействия между адсорбированными молекулами, что позволяло использовать для связи между поверхностной и объемной концентрациями уравнение изотермы Лангмюра. [c.58] Суммирование в знаменателе уравнения (1, 34) распространяется на все компоненты газовой смеси, включая продукты реакции, и не участвующие в реакции примеси. [c.58] Подставляя уравнение (I, 34) в уравнение (I, 33) и предполагая большую или меньшую адсорбцию реагирующих веществ и продуктов реакции, удалось вывести большое число кинетических уравнений различной формы, позволивших объяснить большинство экспериментальных результатов. Число форм теоретических кинетических уравнений значительно возрастает, если предположить, что поверхность катализатора состоит из участков двух сортов, на каждом из которых может адсорбироваться только одно из реагирующих веществ, причем взаимодействие последних протекает вдоль линии раздела между участками. Таким образом теория дает возможность почти неограниченного выбора кинетических уравнений для обработки экспериментальных данных. [c.58] Ротинский разработал простой приближенный метод, позволяющий для любых видов распределения участков с различной теплотой адсорбции легко находить связь между формой адсорбционной изотермы и законом, по которому распределяются на поверхности эти участки. [c.60] Во всех случаях неоднородной поверхности суммарная адсорбция не подчиняется уравнению Лангмюра, а выражается, в зависимости от характера неоднородности, логарифмической изотермой, уравнением Фрейндлиха или другими уравнениями. [c.60] Сходные уравнения для адсорбционного равновесия получаются при предположении об однородности поверхности и-наличии сил взаимодействия между адсорбированными частицами. Вывод уравнений для адсорбционного равновесия на основе этого предположения дали Лангмюр , Н. И. Кобозев и Ю. Б. Гольд-фельд=9 и М. И. Темкин . [c.60] В настоящее время мы не располагаем сколько-нибудь надежными данными ни о характере энергетической нфднородности катализаторов, ни о природе и величине сил отталкивания, которые могут возникать между адсорбированными молекулами. Для катализаторов, ускоряющих окисление двуокиси серы, выбор между гипотезами о неоднородности поверхности или о наличии сил отталкивания не может быть пока сделан. Большинство наблюдений можно объяснить с помощью любой из этих гипотез. [c.60] Повидимому, вообще, неправильно рассматривать энергетическую неоднородность поверхности катализатора независимо от природы взаимодействующего с ней вещества, так как сам процесс взаимодействия может оказывать существенное влияние на характер неоднородности. Изменение энергии связи с изменением заполнения поверхности, характеризующее ее неоднородность, является свойством системы катализатор—адсорбат. [c.60] Поэтому нельзя утверждать, что адсорбционные этапы каталитического процесса всегда должны протекать быстрее остальных его этапов. Кроме того, в свете изложенных выше представлений о механизме гетерогенного катализа, вообще нельзя сколько-нибудь строго разграничивать адсорбционные и химические этапы каталитического процесса и при выводе кинетических уравнений эти этапы надо рассматривать как равноправные. [c.61] При выводе уравнений скорости реакций, протекающих с участием или с образованием адсорбированных частиц, надо учитывать возможность различия,энергии активации на разных участках поверхности, связанную с энергетической неоднородностью поверхности и взаимодействием адсорбированных частиц. М. И. Темкин подробно разобрал частный случай равномерно неоднородной поверхности при средних заполнениях, для которой равновесие адсорбции выражается логарифмической изотермой . Исходя из аналогии с известным соотношением Брёнстеда о линейной связи между тепловыми эффектами и энергиями активации аналогичных реакций, М. И. Темкин предположил, что энергия активации адсорбции уменьшается с увеличением теплоТы адсорбции, причем ее изменение составляет постоянную долю а от изменения теплоты адсорбции. [c.61] Уравнение (1, 37) раньше было найдено эмпирически для случая адсорбции окиси углерода на двуокиси марганца . [c.61] В более общей форме вопрос о возможных видах уравнений скорости адсорбции рассмотрен в работах С. 3. Рогинского и М. И. Темкина . [c.61] Второй и третий этапы могут протекать слитно, так что взаимодействие двуокиси серы с кислородом, покрывающим поверхность, сразу приводит к образованию на ней молекул трехокиси серы. [c.62] Не исключены, конечно, и другие сочетания элементарных этапов, но мы ограничимся рассмотрением приведенной схемы как наиболее простой и вероятной. [c.62] Обозначим через ро , рзо , рво, парциальные давления соответствующих компонентов, через 6о , бвоа, 80з—доли поверхности катализатора, занятые соответственно кислородом, двуокисью и трехокисью серы. В случае окисных катализаторов при расчете поверхностной концентрации кислорода бо, следует учитывать лишь тот кислород, который может вступать в химическое взаимодействие с двуокисью серы. [c.62] Для разных катализаторов энергии активации отдельных стадий могут существенно различаться и соответственно этому разные промежуточные стадии могут играть роль лимитирующей. Природа лимитирующей стадии и характер адсорбции реагирующих веществ и продуктов реакции определяют форму кинетического уравнения, описывающего скорость суммарного процесса. [c.63] Рассмотрим в качестве примера случай, когда наиболее медленной стадией процесса является адсорбция двуокиси серы на поверхности катализатора, покрытой кислородом. [c.63] Вернуться к основной статье