ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм контактного окисления двуокиси серы из "Катализ в производстве серной кислоты" Теоретические представления о процессе каталитического образования трехокиси серы из двуокиси серы развивались одновременно по двум направлениям. Теории одного направления сводили каталитическое действие к образованию промежуточных химических соединений между катализатором и реагирующими веществами, теории же второго направления старались объяснить каталитическое ускорение реакции особыми физическими условиями, возникающими на границе раздела фаз. Одновременное развитие этих теорий обусловливалось резким различием свойств катализаторов, применяемых при окислении двуокиси серы. Так, если катализаторы одной группы—окислы—образуют большое число соединений, которые можно рассматривать как продукты взаимодействия катализатора с реагирующими веществами, а именно различные окислы и сульфаты, то для других катализаторов (в основном для металлической платины) не было найдено определенных соединений с компонентами реакционной смеси, устойчивых при температурах реакции. Естественно поэтому, что теория промежуточных химических соединений применялась исключительно для объяснения действия окисных катализаторов, а физические теории—для объяснения механизма окисления двуокиси серы на платине. [c.36] Делались отдельные попытки рассматривать с единой точки зрения механизм действия всех катализаторов, применяемых при окислении двуокиси серы. Так, одно время обсуждался вопрос об образовании окислов платины как одной из стадий окислительного катализа. Эти представления были, однако, оставлены, так как тщательные исследования показали, что каталитическая активность платины сохраняется при высоких температурах, при которых существование окислов платины термодинамически невозможно. Оказалось также, что окись платины обладает невысокой активностью при воздействии на катализатор реакционной смеси активность постепенно нарастает в результате восстановления окиси платины до металлической платины. [c.36] Теории каталитического окисления двуокиси серы естественно видоизменялись в соответствии с развитием общих представлений о механизме гетерогенного катализа. [c.36] Менделеев 1 позже А. Е. Фаворский и Н. Д. Зелинский подчеркивали, что молекулы реагирующих веществ претерпевают на поверхности катализатора существенные изменения, деформируются , что и является основной причиной изменения их реакционной способности. Результаты многочисленных измерений адсорбции реагирующих веществ на катализаторах подтверждают эту точку зрения. Установлено, что при температурах, при которых проводится каталитический процесс, число молекул адсорбированного газа в подавляющем большинстве случаев не превосходит числа молекул, покрывающих поверхность моно.молеку-лярным слоем. [c.37] Эти данные привели к выводу, что присутствие катализатора не увеличивает числа столкновений реагирующих молекул и что каталитическое ускорение реакции должно обусловливаться уве-личени м доли столкновений, приводящих к реакции, т. е. уменьшением энергии активации. Механизм каталитического действия с точки зрения адсорСционной теории этого периода сводится к адсорбции молекул реагирующих веществ на поверхности катализатора, в результате чего происходит их деформация , снижающая высоту энергетического барьера, который необходимо преодолеть для осуществления реакции. Для дальнейшего развития этой теории необходимо было внести в достаточно широкое понятие о деформации молекул более конкретное содержание. [c.37] Дальнейшее изучение явления адсорбции на катализаторах в условиях, близких к тем, в которых осуществляются каталитические реакции, показало, что она по ряду признаков приближается к химическому взаимодействию. Так, была обнаружена зависимость скорости адсорбции от температуры, т. е. наличие энергии активации адсорбции. Указанные процессы поэтому протекают с заметной скоростью лишь при повышенных температурах. Теплота адсорбции в этих условиях во много раз превос- Ш -ходит теплоту конденсации адсорбированных газов и нередко превышает ккал моль. [c.37] Адсорбированные газы настолько прочно связываются с адсорбентом, что для их удаления требуется длительное нагревание в вакууме при повышенной температуре. [c.37] Эти особенности заставляют признать, что в условиях, в которых осуществляются каталитические реакции, имеет место особая химическая адсорбция, вызываемая силами той же природы, что и силы, обусловливающие связь между отдельными атомами в химических соединениях. [c.38] Упомянутые особенности процессов химической адсорбции и, главным образом, совпадение температурных областей химической адсорбции и каталитической активности позволили ряду исследователей предположить, что химическая адсорбция и является той стадией каталитического процесса, которая приводит молекулы реагирующих веществ в деформированное состояние, обусловливающее снижение энергии активации. Так, например, некоторые исследователи предполагают, что при контактном окислении двуокиси серы на платине происходит химическая адсорбция кислорода, диссоциирующего при этом на отдельные атомы, с которыми и реагируют молекулы двуокиси серы из газовой фазы. [c.38] Таким образом, согласно адсорбционным теориям в их современной форме в каталитическом процессе основную роль играет химическое взаимодействие реагирующих веществ с катализатором. [c.38] Теории, предполагающие образование промежуточных химических соединений реагирующих веществ с катализатором, также испытали серьезные изменения. Эти теории возникли в результате распространения на область гетерогенного катализа представлений, уже давно плодотворно применявшихся к реакциям гомогенного катализа. При этом первоначально почти совершенно не учитывалась возможность изменения химических свойств веществ на поверхности раздела фаз, т. е. специфичность условий гетерогенного катализа, отличающая его от катализа гомогенного. [c.38] Усилия исследователей в основном были направлены на построение конкретных схем промежуточных реакций, протекающих с участием различных окислов и сульфатов. При обсуждении реальности этих схем обычно оперировали свойствами предполагаемых промежуточных соединений (давление диссоциации, теплота образования и др.), изученными на крупнокристаллических, массивных образцах. Это неизбежно приводило наиболее последовательных исследователей к непреодолимым противоречиям. [c.38] С целью проверки справедливости теории промежуточных фазовых превращений Л. Велер с сотрудниками еще в 1908 г. предпринял подробное изучение механизма окисления двуокиси серы на окисных катализаторах. В результате работы он пришел к отрицательному выводу, что образование обычных окислов и сульфатов в качестве активных промежуточных продук- тов при катализе исключается . [c.38] Подтверждение своей точки зрения Нейман находит в наличии нижней температурной границы активности катализаторов. [c.39] В дальнейшем это расхождение удалось устранить, предположив суш,ествование нового промежуточного сульфата Р ез(504)4 (кривая 4 вычислена по давлению диссоциации этого соединения), а также благодаря приготовлению более активных катализаторов (кривая 5). [c.41] В приведенных примерах определялось давление диссоциации обычных кристаллических сульфатов, т. е, фигурирующие в схемах промежуточные вещества рассматривались как идентичные кристаллическим соединениям, получаемым при протекании реакции в обычных условиях. [c.41] Отвлекаясь пока от принципиальных возражений против представлений об образовании промежуточных соединений в виде отдельных фаз (эти возражения будут подробно рассмотрены на стр. 43), укажем здесь, что совпадение кривых степеней превращения и давления диссоциации соответствующего сульфата еще не является доказательством того, что этот сульфат образуется как промежуточный продукт при катализе. Такое совпадение необходимо, но недостаточно для доказательства правильности рассматриваемой схемы промежуточных реакций. При малой каталитической активности сульфата по сравнению с окислом максимальновозможные степени превращения двуокиси серы могут ограничиваться условиями перехода окисла в сульфат, независимо от механизма каталитической реакции и роли, которую в нем играет образование данного сульфата. С этой точки зрения нижняя температурная граница активности окисных катализаторов должна определяться условиями диссоциации наиболее устойчивого сульфата. При этом, однако, возможны определенные отклонения достигаемых степеней превращения от кривой давления диссоциации за счет повышенной дисперсности катализаторов. [c.41] В приведенном объяснении неясно, почему восстановление трехокисей, если оно происходит не в результате действия двуокиси серы, должно ускорять каталитический процесс. Впрочем обсуждение деталей этих схем бесполезно, поскольку неверным является само предположение о возможности влияния активатора, образующего отдельную фазу, на скорость взаимодействия основного компонента катализатора с участниками реакции. [c.42] Экспериментальные факты также плохо укладываются в эту схему. Так, ряд исследователей 5,4б обнаружил, что добавка окиси олова к пятиокиси ванадия повышает каталитическую активность, в то время как по теории Неймана она не должна оказывать промотирующего действия. [c.42] Явление промотирования окисных катализаторов, применяемых при окислении двуокиси серы, имеет, повидимому, иную природу и чаще всего сводится к тому, что катализатор образует с промотором соединение, обладающее новыми каталитическими свойствами. [c.42] Вернуться к основной статье