ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотометрия из "Практикум по физико-химическим методам анализа" В фотометрическом анализе используют поглощение электромагнитного излучения в УФ-, видимой и ИК-областях спектра. Наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа, основанные на поглощении в видимой области спектра, т. е. в интервале длин волн 400—780 нм. Это объясняется возможностью получения множества интенсивно окрашенных органических и неорганических соединений, пригодных для их фотометрического определения в видимой области спектра с помощью достаточно несложных и относительно недорогих приборов. [c.53] Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, несмотря на различие в их химизме, должны обязательно сопровождаться возникновением, изменением или ослаблением светопоглощения раствора. Как и каждая реакция, используемая в количественном анализе, цветная реакция должна протекать избирательно, быстро, полностью и воспроизводимо. Кроме того, окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчивой во времени и к действию света, а поглощение раствора, несущее информацию о концентрации поглощающего вещества, должно подчиняться физическим законам, связывающим поглощение и концентрацию, конкретно — закону Бугера — Ламберта — Бера. [c.53] В неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто используют реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и особенно с органическими реагентами, реже реакции окисления-восстановления, синтеза и других типов. В органическом фотометрическом анализе чаще применяют реакции синтеза окрашенных соединений, которыми могут быть азосоединения, полиметиновые и хинониминовые красители, ациформы нитросоединений и др. Иногда используют собственную окраску веществ. [c.53] Общая схема выполнения фотометрического определения едина и включает следующие стадии. [c.53] Для осмысленного выполнения практических задач необходимо вспомнить некоторые важнейшие вопросы теории метода. [c.54] Электронные переходы и спектры поглощения. Поглощение квантов электромагнитного излучения оптического диапазона, молекулой или ионом обусловлено переходами электронов между электронными уровнями из основного в возбужденное состояние. Через 10 с частица, поглотившая квант, переходит обратно в основное состояние и вновь оказывается способной поглощать фотоны. Энергия, выделяющаяся при этом переходе,, рассеивается в окружающей среде в виде тепла. Молекулы некоторых веществ могут терять энергию поглощенных квантов в виде фотонов, когда реализуется явление фотолюминесценции (см. разд. 1.2.5). [c.54] Каждому электронному состоянию соответствует набор колебательных подуровней, поэтому в спектре поглощения наблюдается система полос поглощения, соответствующих электронным переходам между подуровнями основного и возбужденнога состояний. В фотометрическом анализе поглощающее вещество обычно находится в растворе, поэтому межмолекулярное взаимодействие поглощающего вещества и растворителя значительно увеличивает ширину полосы поглощения. Для каждого поглощающего вещества имеется определенное распределение интенсивности поглощения по длинам волн. При этом на кривой поглощения, называемой спектром, имеется один или несколько-максимумов. [c.54] Одним из условий возможности поглощения молекулой данного кванта является отличие от нуля момента перехода Ро1у или по крайней мере одного из его компонентов (Рои, Яо1у Ро г). При этом вероятность поглощения и связанная с ней интенсивность поглощения пропорциональны величине В многоатомных молекулах разрешены переходы между электронными уровнями, соответствующими электронным состояниям с различной симметрией распределения заряда, и переходы без изменения суммарного спина системы (синглет-синглетные переходы). Им в спектре чаще всего соответствуют полосы интенсивного поглощения. В отличие от них электронные переходы с изменением спина (например, синглет-триплетные) запрещены. В фотометрическом анализе за поглощение аналитических форм ответственны именно переходы без изменения спина. Теоретическое рассмотрение спектров поглощения сложно и не всегда осуществимо, поэтому при химико-аналитическом использования электронных спектров, как правило, исходят из эмпирически полученного материала. [c.54] Использование наиболее интенсивных полос поглощения в спектре аналитической формы обеспечивает наименьший предел обнаружения. Интенсивность поглощения может быть охарактеризована интегральным молярным коэффициентом поглощения е или определяемым экспериментально средним молярным коэффициентом поглощения е и коэффициентом поглощения в максимуме полосы поглощения е ,макс или при данной длине волны е .. [c.56] Величину lg(/o/ ) В (1.17) характеризующую поглощательную способность вещества в растворе, называют оптической плотностью. В аналитической практике, стремясь подчеркнуть сущность процесса, лежащего в основе фотометрического определения, а именно поглощение квантов электромагнитного излучения оптического диапазона аналитической формой, эту величину называют поглощением или светопоглощением и обозначают буквой А. Для раствора поглощающего вещества при постоянных концентрации и толщине поглощающего слоя А зависит от длины волны. [c.56] Серию аналитических определений выполняют при постоянной толщине поглощающего слоя. [c.56] На практике зависимость А от концентрации определяемого вещества при постоянной I и конкретных условиях аналитического определения изображают в виде градуировочного графика. [c.56] Закон Бугера — Ламберта — Бера строго справедлив лишь для разбавленных растворов при определенных условиях. Применительно к аналитическим целям условия таковы постоянство состава и неизменность поглощающих частиц в растворе, определяемые химизмом выбранной аналитической реакции и условиями ее проведения монохроматичность проходящего через пробу лучистого потока, его ограниченная интенсивность и параллельность, определяемые в основном конструктивными особенностями фотометрического прибора, в частности, способом монохроматизации излучения постоянство температуры. [c.57] Если раствор аналитической формы не подчиняется закону Бугера — Ламберта — Бера, то это приводит к появлению систематических погрешностей при определении концентрации вещества в растворе по прямолинейному градуировочному графику. Следует отметить, что при устойчиво воспроизводимой нелинейности градуировочного графика также возможно получение достаточно точных результатов анализа. Однако подчинение раствора аналитической формы закону Бугера — Ламберта — Бера в общем случае все же остается основным условием его использования в фотометрическом анализе. [c.57] Инструментальные факторы, обусловливающие отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера, связаны с недостаточной монохроматичностью лучистого потока и проявляются чаще всего при работе на фотоэлектроколориметрах. Это объясняется тем, что монохроматизация в этих приборах достигается с помощью светофильтров, пропускающих излучение в определенных интервалах длин волн. При работе с обычными светофильтрами, пропускающими излучение в достаточно широком интервале длин волн, результатом измерения является интегральное поглощение. По мере увеличения концентрации поглощающего вещества может измениться контур полосы поглощения или какого-то участка спектра. Поэтому поглощение, измеренное в интервале длин волн, соответствующем этому участку, будет возрастать не вполне симбатно увеличению концентрации. При этом прямопропорциональная зависимость между интегральным поглощением и концентрацией поглощающего вещества нарушается. Это явление наблюдается чаще всего для растворов желтого цвета и при работе на приборах старых моделей. При использовании светофильтров с меньшей полосой пропускания, например интерференционных, а также при работе на более совершенных приборах — спектрофотометрах этот эффект сильно уменьшается или устраняется вовсе. [c.58] Принцип аддитивности может быть положен в основу анализа смесей окрашенных веществ. Так, измеряя поглощение смеси двух окрашенных веществ при двух различных длинах волн и зная их молярные коэффициенты поглощения при этих длинах волн, можно составить два уравнения с двумя неизвестными — концентрациями поглощающих веществ. Решение системы урав- нений позволяет найти концентрации обоих веществ. [c.59] Условия фотометрического определения и их оптимизация. Фотометрическое определение выполняют при оптимальных условиях, обеспечивающих полноту образования аналитической формы в растворе и отсутствие или минимизацию отклонений от закона Бугера — Ламберта — Бера. Важнейшие из них оптимальное значение pH раствора, достаточный избыток реагента, обеспеченная избирательность аналитической реакции и выбор наилучших условий измерения поглощения. [c.59] Для выбора оптимального значения pH при постоянных концентрациях определяемого вещества и реагента изучают влияние pH на интенсивность окраски раствора при определенной длине волны, ориентируясь на область наибольшего поглощения в случае бесцветного реагента. Для окрашенных растворов оптимум соответствует наибольшему различию в поглощении аналитической формы и исходных реагентов. Наиболее благоприятная ситуация складывается тогда, когда небольшие изменения pH практически не влияют на светопоглощение раствора пои условии, что само поглощение по возможности максимально. С химической точки зрения влияние pH сказывается на ионном состоянии определяемого элемента или вещества и исходных реагентов, равновесии аналитической и побочной реакций, выходе и кинетической устойчивости аналитической формы. Постоянное значение pH в фотометрируемом растворе поддерживают соответствующими буферными растворами или достаточными количествами кислот или щелочей. [c.59] Фотометрируемый раствор должен оставаться истинным во всем диапазоне исследуемых концентраций. Если это условие не соблюдается, необходимо перейти в область более низких концентраций, или применять защитные коллоиды, препятствующие образованию твердой фазы, или изменить схему всего определения. Нерастворимые в воде аналитические формы довольно часто можно избирательно извлекать из водной фазы в органическую путем экстракции. Обычно объем экстракта меньше объема водной фазы, поэтому при экстракции осуществляется также еще и абсолютное концентрирование определяемого вещества, что позволяет снизить предел обнаружения. [c.60] Вернуться к основной статье