ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм промотирующего действия соединений щелочных металлов и двуокиси кремния из "Катализ в производстве серной кислоты" Существуют различные мнения о причине резко выраженного промотирующего действия на пятиокись ванадия соединений щелочных металлов. [c.200] Нейман пытался объяснить повышенную каталитическую активность промышленных ванадиевых катализаторов тем, что в них активным компонентом является не пятиокись ванадия,, а щелочные ванадаты. По его данным , добавление окиси натрия повышает давление диссоциации сульфата ванадила и, следовательно, ванадаты щелочных металлов устойчивы в условиях каталитического окисления двуокиси серы при более низких температурах, чем пятиокись ванадия. [c.200] На основании этого Нейман заключает, что активирующая роль окислов щелочных металлов сводится к предохранению соединений пятивалентного ванадия от перехода в неактивный сульфат ванадила. [c.200] Третьей составной части промышленных катализаторов—двуокиси кремния—Нейман не придает особого значения. Специальными исследованиями он показал, что вплоть до 650° пятиокись ванадия не взаимодействует с двуокисью кремния. Добавка ее к сульфату не меняет давления его диссоциации. Роль двуокиси кремния ограничивается, по Нейману, предохранением щелочных ванадатов от спекания и сплавления, причем механизм этого защитного действия остается невыясненным. [c.200] Ванадаты кальция и бария, по мнению Неймана, неустойчивы в условиях каталитического окисления двуокиси серы и разлагаются на свободную пятиокись ванадия и соответствующие сульфаты. По активности они, согласно исследованиям Неймана, не превосходят чистой пятиокиси ванадия. [c.200] Прямые опыты (стр. 192) по обработке ванадиевых соединений газовой смесью, содержащей двуокись и трехокись серы, опровергают эту точку зрения. Метаванадаты щелочных металлов неустойчивы в условиях каталитического окисления двуокиси серы и, следовательно, не могут быть каталитически активным компонентом промотированных ванадиевых катализаторов. Нельзя согласиться и с мнением Неймана, что повышенная по сравнению с пятиокисью ванадия каталитическая активность ванадатов щелочных металлов обусловлена более высоким давлением диссоциации сульфата низшей степени окисления. Как было показано выше (стр. 192), малая каталитическая активность чистой пятиокиси ванадия не вызывается ее переходом в сульфат ванадила, который протекает очень медленно. Добавка соединений щелочных металлов не только не замедляет, но, наоборот, ускоряет этот переход. [c.201] Не отрицая принципиальной возможности смещения границы начала сульфатизации в результате взаимодействия пятиокиси ванадия с щелочным металлом, надо признать, что такое смещение становится заметным только в присутствии двуокиси кремния. [c.201] Таким образом, механизм действия щелочных промоторов обусловливается согласно Зигерту ускорением обеих промежуточных реакций, из которых слагается каталитическое окисление двуокиси серы, причем, в противоположность мнению Неймана, гораздо резче ускоряется реакция восстановления. [c.202] Правильно оценивая влияние добавок щелочных металлов на скорость реакции, Зигерт заблуждается, предполагая, что промежуточное соединение образует особую фазу. Выше уже подчеркивалось, что промежуточные стадии при гетерогенном катализе не могут рассматриваться как фазовые превращения. Реакции отщепления и связывания кислорода ванадиевыми катализаторами в процессе окисления двуокиси серы протекают на поверхности и не сопровождаются попеременными превращениями кристаллической решетки катализатора. С этой точки зрения опыты Зигерта, исследовавшего влияние различных добавок на скорость восстановления пятиокиси ванадия двуокисью серы и скорость -окисления двуокиси ванадия кислородом, не дают сведений о протекании отдельных стадий каталитического процесса, а следовательно, из этих опытов не могут быть сделаны выводы о сравнительной ценности исследованных добавок в качестве промоторов. [c.202] Зигерт отрицает образование ванадатов щелочных металлов в промотированных катализаторах и объясняет влияние щелочных металлов на скорость восстановления пятиокиси ванадия и окисления двуокиси ванадия образованием смешанных кристаллов из сульфатов щелочных металлов и окислов ванадия. Отрицание возможности образования ванадатов щелочных металлов в промотированных ванадиевых катализаторах справедливо лишь в отношении ванадатов, содержащих один или более молей окисла щелочного металла на моль пятиокиси ванадия. Как показали наши исследования (стр. 203), поливанадаты с отношением МеаО УзОв, меньшим единицы, и сульфованадаты щелочных металлов устойчивы в условиях каталитического окисления двуокиси серы. [c.202] Для Проверки предполагаемого параллелизма между каталитической активностью ванадатов различных металлов и их способностью выделять кислород с образованием ванадил-ванадатов Каннери и де Пава исследовали каталитическую активность ванадиевых катализаторов, приготовленных, путем нанесения метаванадатов натрия, калия и таллия на влажные шарики из инфузорной земли. Исследование каталитической активности производилось с газо-воздушной смесью, содержавшей 7—8% двуокиси серы смесь пропускалась со скоростью 10 лЫас через 100 мл катализатора (объемная скорость 100). Максимальная степень превращения в случае ванадата натрия составляла 97,6% при 455°, в случае ванадата калия 97,5% при 462 и в случае ванадата таллия 96,2% при 480°, из чего был сделан вывод, что максимальная степень превращения снижается в соответствии с уменьшением способности ванадатов переходить в ванадил-ванадаты. Такой вывод, однако, мало убедителен, так как различие в активности, особенно для ванадатов натрия и калия, очень мало и лежит в пределах ошибок опыта. Степень превращения на натриевом образце оказалась всего на 0,1% выше, чем на калиевом. Учитывая, что исследование проводилось в неизотермических условиях и при малых объемных скоростях, а также, что достигаемые выходы были близки к равновесным, из полученных данных трудно вывести заключение о преимуществах катализаторов, промотированных натрием. [c.203] Нам кажется, что для каталитически активных поливанадатов или сульфованадатов щелочных металлов легкость отщепления кислорода (до известного предела) совместима с устойчивостью кристаллической структуры. Если бы ванадил-ванадаты действительно образовывались в качестве промежуточных продуктов при окислении двуокиси серы на промотированных ванадиевых катализаторах, то катализаторы, промотированные натрием, обладали бы значительно большей активностью, чем промотированные калием, так как поливанадаты натрия гораздо легче и полнее переходят в ванадил-ванадаты, чем соответствующие калиевые соли. [c.203] По мнению Киюры , во всех ванадиевых катализаторах, в том числе и промотированных окислами щелочных металлов, каталитически активным соединением является пятиокись ванадия. Соединения щелочных металлов не принимают непосредственного участия в каталитическом процессе их роль сводится к увеличению дисперсности пятиокиси ванадия при приготовлении катализатора. Киюра полагает, что когда соединения ванадия осаждаются на силикагель из растворов ванадатов щелочных металлов, ионы натрия или калия образуют первый адсорбционный слой, а ионы ванадата второй слой. Адсорбция ванадата на носителе способствует сохранению его в тонкодисперсном состоянии даже при высокой температуре. При обработке такого катализатора при температуре 400° газовой смесью, содержащей двуокись серы, образуются высокодисперсные частицы пятиокиси ванадия, осаждающиеся на носителе. Присутствие соединений щелочных металлов препятствует росту кристаллов пятиокиси ванадия на носителе из двуокиси кремния. [c.204] Мнение Киюры о том, что роль добавок соединений щелочных-, металлов заключается лишь в их влиянии на дисперсность пятиокиси ванадия, необосновано. Различие каталитических свойств чистой пятиокиси ванадия и ванадиевых катализаторов, промотированных соединениями щйшочных металлов, слишком велико, чтобы его можно было объяснить одним изменением дисперсности. Активные ванадиевые катализаторы могут быть получены и путем таблетирования смеси сухих порошков ванадата и силикагеля, при котором исключена адсорбция ванадата на поверхности силикагеля из водного раствора. [c.204] В схеме Фразера и Киркпатрика двуокиси кремния приписыь вается таким образом активная роль—непосредственное участие в промежуточных каталитических реакциях. [c.205] Наше экспериментальное исследование не подтвердило эту схему. Установлено, что в результате обработки газовой смесью (двуокись и трехокись серы) ванадатов щелочных металлов, смесей пятиокиси ванадия с сульфатами щелочных металлов, а также тройных смесей, содержащих двуокись кремния, сульфат трехвалентного ванадия не образуется. Низшей степенью восстановления является сульфат ванадила. Этот вывод основывается как на результатах химического анализа, так и на дан 1х микроскопического и рентгенографического исследований продуктов обработки. Не обнаружено также и образования силиката трехвалентного ванадия. Кроме того, как это неоднократно указывалось, неприемлемо и само допущение образования промежуточных кристаллических соединений. [c.205] Независимо от того, в виде какого соединения первоначально находятся в катализаторе ванадий и щелочные металлы, они при каталитическом окислении двуокиси серы переходят в сульфованадаты щелочных металлов или дают смесь поливанадатов и сульфатов (при низких температурах—пиросульфатов). В чистом виде эти соединения не могут, однако, служить катализаторами окисления двуокиси серы вследствие низкой температуры плавления (сульфованадат калия плавится при температуре около 500° И образует с избытком сульфата калия эвтектику с температурой плавления около 430° температура плавления дисульфованадата калия еще ниже). Для использования в качестве катализатора эти соединения должны наноситься на носитель с достаточно развитой поверхностью. Во всех рецептурах промышленных катализаторов в качестве носителя применяется двуокись кремния. Роль двуокиси кремния не ограничивается созданием достаточно развитой поверхности активного компонента. При нанесении сульфованадатов на носитель их устойчивость значительно повьпиается благодаря взаимодействию с двуокисью кремния. Для тройных катализаторов, содержащих двуокись кремния, значительно снижается температура превращения активного компонента в сульфат ванадила. Одновременно уменьшается. и скорость образования ванадил-ванадатов, что проявляется в повышении термической устойчивости. Роль двуокиси кремния в промотированных ванадиевых катализаторах и заключается в стабилизации сульфованадатов. [c.206] Каталитически активными соединениями в промышленных ванадиевых катализаторах являются сульфованадаты щелочных металлов, стабилизированные на поверхности двуокиси кремния. [c.206] Повышенную каталитическую активность сульфованадатов щелочных металлов надо приписать большей подвижности кислорода в этих соединениях по сравнению с его подвижностью в пятиокиси ванадия. [c.206] Вернуться к основной статье