ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм каталитического действия чистой пятиокиси ванадия из "Катализ в производстве серной кислоты" Первая попытка объяснения каталитического действия пятиокиси ванадия была сделана Нейманом на основе его общих представлений о механизме окисления двуокиси серы на окисных катализаторах. [c.183] При низких температурах возможный выход трехокиси серы ограничивается условиями равновесия последней реакции, т. е. величиной давления диссоциации сульфата ванадила. Исходя из экспериментальных данных по давлению диссоциации сульфата ванадила, Нейман рассчитал, что при переработке газовой смеси, содержащей 7% двуокиси серы, пятиокись ванадия должна превратиться в сульфат ванадила уже при 500°. Процесс сульфатизации и обусловливает, по мнению Неймана, малую каталитическую активность чистой пятиокиси ванадия. [c.183] Есть указания, что эти соединения могут быть изолированы и численное значение п лежит между 2 и 3. [c.184] Во всех этих схемах предполагается, что промежуточные соединения образуют отдельные фазы. Ряд приведенных нами доводов (стр. 42) заставляет сомневаться в правильности подобных представлений. [c.184] Из предложенной Нейманом схемы промежуточных реакций вытекают два следствия, которые легко могут быть проверены экспериментально. [c.184] Для проверки этих следствий, а следовательно, и всей схемы Неймана Г. К- Боресков, В. П. Плигунов и Э. Э. Рудерман исследовали каталитическую активность пятиокиси ванадия и скорость ее взаимодействия с двуокисью и трехокисью серы . Для этих исследований пятиокись ванадия тщательно очищали от возможных примесей щелочных металлов путем многократного пере-осаждения из раствора ванадата аммония, а затем прогревали в токе кислорода при 450° в течение 5 час. Полученный продукт представлял собой порошок яркооранжевого цвета. Рентгеновское исследование показало, что полученная пятиокись ванадия обладает той же кристаллической структурой, что и кристаллизующаяся из расплава, а именно, принадлежит к ромбической системе и характеризуется следующими размерами элементарной ячейки а = 11,48 А 6=4,36 А с=3,55 А 2=2. [c.184] Исследование с помощью поляризационного микроскопа показало, что препарат состоит из крупинок размером от 10 до 10 см. В поляризованном свете при скрещенных николях большинство частиц не затухает полностью, что указывает на сложность их строения. Средний размер частиц, затухающих одновременно,, т. е. представляющих собой монокристаллы, составляет2 10 сл . [c.184] Для испытания каталитической активности применялся тот же препарат пятиокиси ванадия, спрессованный в таблетки диаметром 8,5 мм и высотой 4 мм, которые затем разрезались на четыре части. Испытание проводили встандарт-ной изотермической установке, описанной на стр. 88. За время испытания, продолжавшегося около 100 час., состав и внешний вид препарата не изменились. [c.185] Результаты испытания каталитической активности приведены в табл. 19 и на рис. 29. [c.185] Примечание. Взято для испытания 25 мл (33,7 г) пятиокиси ванадия. Скорость газовой смеси 210 мл в минуту. [c.185] Как видно из графика lgй против 1/Г, экспериментальные точки укладываются на одной прямой. Перелома, который свидетельствовал бы о предполагаемом Нейманом изменении активности в результате сульфатизации, как и самого процесса сульфатизации, не обнаружено. По наклону прямой вычислена кажущаяся энергия активации окисления двуокиси серы на чистой пятиокиси ванадия, которая оказалась равной 36 ккалЫоль. [c.186] Скорость взаимодействия двуокиси серы с пятиокисью ванадия исследовалась статическим методом при постоянном давлении . [c.186] На рис. 30 приведены результаты измерения скорости сорбции двуокиси серы при различных температурах (для каждого опыта брали свежую навеску пятиокиси ванадия). Установлено, что пятиокись ванадия сорбирует заметные количества двуокиси серы. [c.186] Полученные результаты указывают на последовательное протекание двух сорбционных процессов одного— идущего со скоростью, быстро уменьшающейся по мере того, как поверхность пятиокиси ванадия покрывается двуокисью серы, и второго—скорость которого становится заметной только после того, как достигнута определенная степень заполнения поверхности. [c.187] Скорость первого сорбционного процесса возрастает с повышением температуры, а количества газа, адсорбированного в результате этого процесса,—при разных температурах близки между собой. Энергия активации этого процесса может быть грубо оценена по данным о зависимости времени поглощения определенного количества двуокиси серы от температуры. [c.187] Для этапа сорбции, соответствующего поглощению 0,1 мл двуокиси серы на 1 г адсорбента, энергия активации составляет примерно 10 ккалЫоль. [c.187] Скорость второго сорбционного процесса при малой степени заполнения поверхности очень мала. [c.187] Из ЭТИХ данных можно вычислить энергию активации процесса, соответствующего индукционному периоду. Она равна 50 ккалШоль, т. е. превышает энергию активации обоих сорбционных процессов. [c.188] Многократное измерение адсорбции на одном и том же образце пятиокиси ванадия с промежуточной откачкой двуокиси серы и обработкой кислородом показало, что если сорбция ограничивается первым этапом, то количества сорбированной двуокиси серы одинаковы. После же сорбции при высокой температуре, т. е. в условиях, когда имеет место второй этап сорбции, количества сорбируемого газа при повторных измерениях адсорбции как при высоких, так и при низких температурах возрастают, что указывает на увеличение поверхности образца. Из этих результатов можно сделать вывод, что второй этап сорбции связан с изменением кристаллической структуры адсор.бента, в то время как первый этап протекает только на поверхности адсорбента и не меняет его структуру. [c.188] При втором этапе сорбции, повидимому, происходит восстановление пятиокиси ванадия двуокисью серы с образованием четырехокиси ванадия и сульфата ванадила или сульфата состава V204 S0g. В результате первого этапа сорбции поверхность пятиокиси ванадия покрывается адсорбированными молекулами двуокиси серы, и сорбция приостанавливается. Можно предположить, что поглощение двуокиси серы сможет продолжаться, если образовавшаяся поверхностная пленка разрушится, поверхностные атомы ванадия, связанные с двуокисью серы, отделятся от остальной решетки и образуют кристаллические зародыши новой фазы. Скорость этих процессов определяет величину индукционного периода, предшествующего второму этапу сорбции. В дальнейшем происходит рост кристаллов нового продукта и уменьшение кристаллов пятиокиси ванадия, взаимодействующей с двуокисью серы. Этот процесс и представляет собой второй этап сорбции. [c.188] Вернуться к основной статье