ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перенос вещества внутри зерен катализатора из "Катализ в производстве серной кислоты" Большинство промышленных катализаторов состоит из пористых зерен с развитой внутренней поверхностью, обычно в десятки тысяч раз превышающей внешнюю поверхность, непосредственно омываемую газовым потоком. Скорость переноса реагирующих веществ к этой внутренней поверхности оказывает поэтому особенно большое влияние на протекание контактных процессов. [c.73] Перенос реагирующих веществ и продуктов реакции внутри зерен может осуществляться только путем диффузии. Если диаметр пор превышает среднюю длину свободного пробега молекул (около см при атмосферном давлении, 10- см при 300 ат), в порах происходит нормальная диффузия в соответствии с уравнением (1,49а). В более тонких капиллярах коэффициент диффузии снижается, так как диффундирующие молекулы чаще ударяются о стенку капилляра, чем сталкиваются с другими молекулами. [c.73] Экспериментальное исследование миграции адсорбированной воды и аммиака в кристаллах цеолитов показало, что энергия активации поверхностной диффузии составляет от 40 до 90% теплоты адсорбции. Простой расчет показывает, что если -значение энергии активации поверхностной диффузии достигает д ккал моль, что вполне вероятно для большинства контактных реакций, то скорость поверхностного перемещения адсорбированного вещества даже в самых тонких порах (10- см) будет меньше скорости объемной диффузии. Поверхностную диффузию поэтому не принимают во внимание при расчетах скорости переноса реагирующих веществ внутри зерен катализатора при контактных реакциях. Надо, однако, иметь в виду, что до сих пор нет прямых экспериментальных доказательств малой скорости поверхностной диффузии реагирующих веществ, адсорбированных на поверхности катализаторов. [c.74] При протекании контактной реакции реагирующие вещества перемещаются от наружной поверхности в глубь зерен катализатора, а продукты реакции в обратном направлении. Концентрации реагирующих веществ по мере углубления внутрь зерна уменьшаются, а конценграции продуктов реакции возрастают. Соответственно этому и скорость реакции, отнесенная к единице поверхности, внутри зерна меньше, чем у периферии. Быстрота уменьшения скорости реакции по мере удаления от наружной поверхности зерна зависит от величины константы скорости химической реакции, размера пор, коэффициента диффузии и формы кинетического уравнения. [c.74] Здесь ф =А1/к—безразмерный параметр, сЬ( =---гиперболический косинус. [c.75] Уменьшением скорости реакции в глубине зерна определяется степень использования внутренней поверхности катализатора. [c.75] Степенью использования внутренней поверхности катализатора мы будем называть отношение количества действительно прореагировавшего вещества к тому количеству, которое могло бы прореагировать, если бы концентрация реагирующего вещества вдоль всей внутренней поверхности была равна концентрации у наружной поверхности. [c.75] Чем больше тем быстрее снижается концентрация реагирующего вещества внутри капилляра и тем меньше, следовательно, степень использования внутренней поверхности катализатора. [c.76] Если катализатор имеет форму плоских пластинок, то средняя длина капилляров равна половине длины пластинки. [c.76] На рис. 5 кривая I дает для этого случая зависимость степени использования внутренней поверхности С от 15 . [c.76] Кривая 2 на рис. 5 выражает зависимость С от ф=А1Й(, для зерен катализатора сферической формы. [c.77] Величина Оо, очевидно, равна количеству реагирующего вещества, отнесенному к единице наружной поверхности зерен, деленному на долю свободного объема внутри зерен катализатора. Таким образом, зная суммарную скорость реакции, размер зерен и общую пористость катализатора, можно вычислить величину А и рассчитать уменьшение скорости реакции внутри зерна. [c.78] Расчет несколько усложняется для очень тонких капилляров, диаметр которых меньше средней длины свободного пробега молекул газов. В этом случае, для того чтобы рассчитать коэффициент диффузии О, надо знать радиус капилляра. [c.78] Перенос тепла внутри зерен катализатора осуществляется за счет теплопроводности самого катализатора и газа, находящегося в его порах. [c.78] Благодаря тому что теплопроводность твердой части катализатора велика по сравнению с теплопроводностью газа, перенос тепла в зернах катализатора протекает с большой скоростью, и даже для быстротекущих реакций, сопровождающихся значительным тепловым эффектом, разность температур между центральной и периферийной частями зерна невелика . [c.78] Б результате изменения концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции в глубине зерен по сравнению с концентрацией у поверхности меняется зависимость наблюдаемой скорости реакции от концентраций реагирующих веществ в газовом потоке и от температуры. В соответствии с этим, в зависимости от соотношения между скоростью собственно химической реакции и скоростью переноса вещества, различают несколько кинетических областей, для которых справедливы различные кинетические уравнения. [c.78] Область условий, в пределах которой справедливо это равенство, называется областью химической кинетики (кинетической областью). В этой области кинетическое уравнение не испытывает искажений и величина энергии активации сохраняется постоянной. Степень использования внутренней поверхности катализатора в этой области близка к единице. [c.79] Область условий, в которой оправдывается указанная зависимость, называется внутренней диффузионной областью. [c.79] Очевидно, что при протекании процесса во внутренней диффузионной области степень использования поверхности катализатора меньше единицы и уменьшается с ростом параметра ф. Как видно из уравнений (1,67) и (1,69), при достаточно больших значениях степень использования внутренней поверхности катализатора С становится обратно пропорциональной так как 1. Это наглядно видно и на рис. 5, где при больших значениях Ь (область внутренней диффузии) кр ивые, выражающие зависимость С от переходят в прямые. [c.79] Значения параметра отвечающие началу внутренней диффузионной области, зависят от порядка реакции и лежат в пределах от 2 до 10. [c.79] Вернуться к основной статье