ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Саморазряд из "Эксплуатация, обслуживание и ремонт свинцовых аккумуляторов" Основной причин саморазряда свинцовых аккумуляторов является сурьма, выделяющаяся при коррозии токоотвода положительного электрода и переносимая на отрицательный электрод. Кроме того, саморазряду отрицательного электрода способствуют примеси ряда металлов в исходном сырье, обладающих более положительным электродным потенциалом, чем свинец (медь, серебро и так далее), и образующие многочисленные микроэлементы, которые разряжают отрицательный электрод, превращая губчатый свинец в сульфат свинца с выделением водорода. [c.17] Такое же влияние оказывают на отрицательный электрод примеси, внесенные в аккумулятор заливаемым электролитом и сепараторами. Некоторые примеси (соли металлов с переменной валентностью), например железо, действуют как переносчики зарядов с электрода на электрод. При этом ионы металлов восстанавливаются йа отрицательном электроде и окисляются на положительном. [c.17] Основной причиной саморазряда положительного электрода является неустойчивость диоксида свинца в растворах серной кислоты. С повышением концентрации кислоты скорость саморазряда положительного электрода увеличивается. Кроме того, причиной увеличения саморазряда положительного электрода являются прй-г си (серебро, кобальт, сурьма и взаимодействие диоксида свинца ХгШ сплавом токоотвода, который он окисляет. [c.17] Основным недостатком этих аккумуляторов является относительно низкий срок службы, который, как правило, не превышает 300—500 циклов, в то время как у щелочных аккумуляторов срок службы составляет 1000— 1500 циклов. К числу основных причин, ограничивающих срок службы свинцового аккумулятора, относятся коррозия положительного электрода, оплывание активной массы, необратимая сульфатация отрицательного электрода, короткие замыкания, прорастание сепараторов и др. [c.18] Ниже рассматриваются токообразующие процессы, происходящие при заряде и разряде свинцового аккумулятора, а также основные причины, ограничивающие с к его службы. [c.18] Активными веществами заряженного аккумулятора, участвующими в токообразующих процессах, являются диоксид свинца РЬОг на положительном электроде, губчатый свинец РЬ на отрицательном электроде и электролит — водный раствор серной кислоты H2SO4. Серная кислота является сильным электролитом, т.е. раствор ее хорошо проводит электрический ток. Она частично диссоциирована на положительные и отрицательные ионы Н+ и S -. Чем большее число ионов находится в растворе электролита, тем лучшим проводником он является. [c.18] Ионы двухвалентного свинца вступают в реакцию с сульфатными ионами серной кислоты, в результате чего образуется сернокислый свинец, который, обладая очень малой растворимостью в сернокислотном электролите, осаждается на поверхности отрицательного электрода. Таким образом, в процессе разряда активная масса отрицательного электрода превращается из губчатого свинца в сернокислый свинец. [c.19] Так как диоксид свинца обладает в растворе серной кислоты высоким положительным потенциалом, то он принимается в качестве положительной активной массы свинцовых аккумуляторов. Ионы четырехвалентного свинца РЬ + переходят на поверхность электрода, сообщая ему положительный заряд, а отрицательные ионы гидроксила 40Н остаются в электролите. Таким образом, на границе между электродом и электролитом образуется двойной электрический слой. В этом случае электрод будет заряжен положительно, а прилегающий к нему слой электролита — отрицательно. Концентрация ионов четырехвалентного свинца также зависит от плотности электролита. Чем больше плотность электролита, тем выше потенциал электрода. При обычных плотностях электролита потенциал положительного электрода в заряженном состоянии равен примерно 1,68 В. [c.19] Схематическбе изображение электродных процессов, протекающих при разряде свинцового аккумулятора, представлено на рис. 2.1, а [1]. [c.20] Как видно из рассмотренных электродных процессов, при разряде аккумулятора в сульфат свинца переходит активные массы как положительного, так и отрицательного электродов, т.е. происходит двойная суль-фат ация. [c.20] При прохождении электрического тока ионы свинца РЬ + на положительном электроде будут окисляться до четырехвалентного свинца РЬ +, отдавая два электрона во внешнюю цепь. В свою очередь, ионы РЬ - будут соединяться с четырьмя гидроксильными вонами, полученными при диссоциации воды, образуя молекулу диоксида свинца РЬОа. В результате взаимодействия ионов водорода Н+ с сульфат-ионами образуется молекула серной кислоты НаЗО . [c.22] На отрицательном электроде ионы свинца РЬ + получают из внешней цепи по два электрона и восстанавливаются до губчатого свинца, а ионы водорода Н , соединяясь с ионами сульфата образуют молекулу серной кислоты. [c.22] Таким образом, при заряде свинцового аккумулятора на обоих электродах происходит образование исходных веществ на положительном электроде образуется диоксид свинца, на отрицательном — губчатый свинец, а вода заменяется на серную кислоту, в результате чего повышается концентрация электролита. [c.22] Положительный электрод свинцовото аккумулятора состоит из токоотвода и активного материала — диоксида свинца, находящегося в ячейках токоотвода. Токо-отводы стартерных свинцовых аккумуляторов отливаются из свинцово-сурьмянистых сплавов. Впервые свинцово-сурьмянистый сплав для аккумуляторов был создан около 100 лет назад. Он обладает высокими механическими и литейными свойствами, постоянством состава и малой окисляемостью при литье, а, кроме того, низкой стоимостью. Существенным недостатком этого сплава является относительно низкая коррозионная стойкость при анодной поляризации (т.е. при заряде аккумулятора), которая зачастую ограничивает срок службы аккумулятора. Негативное влияние оказывает также наличие в сплаве сурьмы, которая ускоряет саморазряд аккумулятора. [c.23] Следует отметить, что коррозия свинца, а также ряда свинцово-сурьмянистых и свинцово-кальциевых сплавов при анодной поляризации происходит в основном по границе зерен. [c.24] Защита токоотводов положительных электродов. Наиболее перспективным в настоящее время направлением по повышению коррозионной стойкости токоотводов положительных электродов является легирование свинца различными добавками. В настоящее время влияние легирующих добавок на анодную коррозию свинца изучено достаточно глубоко. Установлено, что коррозию свинца и свинцово-сурьмянистых сплавов замедляют такие металлы, как серебро, мышьяк, медь, кобальт и другие, а усиливают коррозию щелочные металлы магний, цинк, сурьма, висмут. Наиболее эффективными добавками являются серебро, мышьяк, кальций. Широкое применение как в нашей стране, так и за рубежом, нашли свинцово-сурьмяно-мышьяковистые сплавы. Такие сплавы способствуют увеличению срока службы токоотводов положительных электродов, а также улучшают механические и технологические свойства сплава. Появляется возможность в этом случае снизить содержание сурьмы в сплаве, что приводит к уменьшению скорости саморазряда и сульфатации аккумулятора. Кроме того, снижение сурьмы в сплаве дает и большие экономические выгоды, так как сурьма в несколько раз дороже свинца. [c.25] В результате проведенных исследований установлено, что оптимальным является содержание 0,12—0,3 % мышьяка в 3—4%-ном и 0,08—0,12 /о мышьяка в 5— 6 7о-ном свинцово-сурьмянистом сплаве. [c.25] Серебро, введенное в свинцово-сурьмянистый сплав, оказывает диспергирующее влияние на его структуру и увеличивает плотность пленки диоксида свинца. Введение серебра в сплав вызывает снижение кислородного перенапряжения. Испытание токоотводов положительного электрода, отлитых из св ВЦОВо-сурьмяно-се-ребряных сплавов, в аккумуляторах. различных типов показало, что содержание в сплаве 0,5—1,0 % Ag обеспечивает хорошую сохранность токоотводов, в то время как токоотводы из серийного свинцово-сурьмянистого сплава полностью разрушаются. [c.26] Вернуться к основной статье