ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлорирование из "Методы разложения в аналитической химии" Реакции хлорирования с применением элементного хлора, Sa lo, хлорорганических соединений и хлора в сочетании с другими реагентами, например, I lg + H l, K l + K2S2O7 или КгР1С1 используют при исследовании различных неорганических соединений. Метод, основанный на хлорировании, впервые был предложен Берцелиусом 15.1745]. Этот метод используют для перевода веществ в растворимые соединения, для выделения одного или более компонентов из смесей или при анализе летучих соединений газохроматографическим методом 15.1746, 5.1747]. Температура кипения или возгонки некоторых безводных галогенидов указана в табл. 5.43. [c.255] Часто хлорируют газообразным хлором в закрытом сосуде 15.1748, 5.1749]. Для этого сначала конденсируют хлор ч отростке реакционного сосуда, помещая отросток в охлаждающую смесь (для I2 кип = —40 °С). Затем сосуд закрывают и повышают давление хлора в сосуде, нагревая отросток. При комнатной температуре хлор остается в жидком состоянии при давлении (6—8) 10 Па. Давление регулируют изменением температуры и по мере необходимости газообразный хлор переводят в реакционную камеру сосуда для разложения [5.1751 I. Преимущество данного метода заключается в том, что процесс разложения можно проводить при низкой температуре и выполнять селективное хлорирование компонентов смеси. По окончании реакции можно удалить избыток хлора и отогнать образовавшиеся продукты. [c.256] Хлорирование можно проводить, пропуская газообразный хлор через водный раствор образца. [c.256] Примеры применения реакций хлорирования приведены в табл. 5.44. [c.256] Если тщательно перемешать мелко раздробленный металл с хлоридом натрия, сверху на смесь поместить еще немного хлорида натрия, а затем хлорировать при 650—700 то образуются растворимые хлоридные комплексы [5.1753]. Реакция протекает очень медленно, однако, несмотря на это, метод используют достаточно часто [5.1754—5.1758]. [c.257] Третий метод разложения платиновых металлов состоит в сплавлении их со смесью хлорида и дисульфата калия [5.1755, 5.1761] 10 мг пробы нагревают с 5 г K-jSjO, и 0,5 г КС1 в запаянной трубке 2 ч при 500— 540 °С. [c.257] Хлорирование металлов и сплавов. Хлорирование железа, стали, титана, циркония, сурьмы, баббита, галлия и легких сплавов проводят для отделения основных компонентов в виде летучих хлоридов. Проведены многочисленные исследования по хлорированию железа и стали для выделения неметаллических включений, в частности силикатов, нитридов и оксидов, а в некоторых случаях углерода. Обычно пробы разлагают нагреванием в стеклянной или кварцевой трубке в потоке хлора [5.1748, 5.1750, 5.1751, 5.1762], можно также хлорировать при нагревании в закрытом сосуде, который сначала вакуумируют, затем наполняют хлором [5.1748, 5,1750, 5.1751]. [c.257] Метод хлорирования использован при определении примесей в цирконии [5.17751, галлии [5.1776], сурьме [5.1777] и висмуте [5.17781. Сурьму следует нагревать очень осторожно, так как реакция может протекать очень энергично, прибор необходимо предварительно промыть током азота во избежание образования оксохлорида. Щелочные и щелочноземельные элементы полностью находятся в остатке. [c.258] Вместо хлора можно применять газообразный хлористый водород и процесс вести при нагревании до температуры красного каления. Так, при обработке смеси SiO.,, Si и Si газообразным хлористым водородом, кремний и его карбид отделяются в виде хлорида, а диоксид кремния задерживается в остатке [5.1779]. Газообразный хлористый водород предпочитают хлору при определении оксида алюминия в высокочистом алюминии [5.1780] и оксида бериллия в металлическом бериллии [5.1771 ], поскольку реакция с НС1 более мягко протекает при 270—300 °С. Тантал нагревают в газообразном хлористом водороде при 430 °С [5.1781 ], сурьму — при 300 С [5.1782 ] (см. разд. 5.2). Загрязнения в свинце и висмуте определяют плавлением металлов с добавлением к ним 5—8 % (масс.) хлорида свинца при 500—600 °С, примеси А1, Си, Fe, Mg, Na и Те экстрагируются из металла и концентрируются в расплаве хлорида свинца [5.1783]. [c.258] Хлорирование сульфидов, селенидов, теллуридов и арсенидов. Эти соединения вступают в реакцию с хлором при повышенной температуре. Благодаря различию. в летучести различных хлоридов удается разделить некоторые элементы [5.1745, 5.1784— 5.1787). [c.259] Обычно хлорируют в токе газообразного хлора. Иногда процесс проводят при нагревании с ЗгОа [5.1788] Д или четыреххлористым углеродом Д. Температура, обусловливающая количественное протекание реакции, определяется природой анализируемого вещества. Сульфиды мышьяка, сурьмы и олова хлорируются легко без нагревания. Другие соединения необходимо нагревать до 700 °С. Для того, чтобы свести к минимуму потери сравнительно нелетучих соединений, желательно проводить хлорирование при возможно более низкой температуре. [c.259] Продолжительность реакции зависит от природы образца, размера частиц пробы и температуры. Хлорирование 1—2 г вещества, легко вступающего в реакцию, заканчивается за 30— 60 мин, для хлорирования стойких материалов требуется несколько часов. [c.259] Летучие соединения 5, А , В1, Се, Hg, Мо, 5Ь, 5е, 5п и Те отгоняются, а соединения Ag, Со, Си, Мп, N1, РЬ и 2п полностью остаются в остатке. Железо частично содержится в остатке, а частично возгоняется. Если температура разложения очень высо кая, то теряется некоторое количество свинца и цинка, поэтому их летучие хлориды рекомендуют конденсировать в ловушке. Остаток растворяют в разбавленной хлороводородной кислоте. Если в остатке содержится хлорид меди (I) Си СЬ , то его окисляют небольшим количеством азотной кислоты. Хлорид серебра нахо дится в остатке. В качестве поглотителя обычно используют раствор гидроксида натрия. Если через него пропустить газооб разный хлор до нагревания пробы, то образовавшийся гипохлорит окислит серу, выделившуюся при нагревании пробы в виде ЗгЫ, до сульфата. Окисление протекает полно, если выделяется медленно, что достигается очень осторожным нагреванием пробы. Таким образом избегают осаждения элементной серы. Для образцов с большим содержанием сурьмы в качестве поглотителя предпочитают использовать хлороводородную и винную кислоты [5.1784]. [c.259] Для разложения пиритов, арсенидов и антимонидов хлорирование не пригодно. Даже простые сульфиды серебра, кобальта, меди, марганца и свинца хлорируются с трудом. Если образцы растворяются в кислоте, то следует применять более быстрое кислотное разложение, поскольку реакции хлорирования протекают обычно довольно медленно. [c.260] Пириты и другие сульфидные или арсенидные руды можно достаточно быстро растворить в 35%-ном растворе I I3 в концентрированной хлороводородной кислоте [5.1789, 5.1790]. [c.260] Хлорирование нитридов и карбидов. Нитриды бора, хрома, молибдена, ниобия, тантала, титана, ванадия, циркония и гафния взаимодействуют с хлором при 800 °С. Выделяющийся элементный азот собирают над раствором гидроксида калия и измеряют его объем [5.1791, 5.1792]. Некоторые карбиды (Ti , Si и W ) также разлагаются хлором, однако, углерод частично теряется и определение металла по потере массы пробы вследствие отгонки летучих хлоридов не представляется возможным [5.1793]. Опыты показали, что при нагревании 3 ч при 200 °С нитриды алюминия, бора и кремния не взаимодействуют с хлором, нитриды титана, циркония и хрома взаимодействуют лишь частично, а нитриды ванадия, ниобия и тантала разлагаются в значительной степени. При 300 °С, а также при нагревании в атмосфере хлора в течение 3 ч, нитриды алюминия, бора и кремния не разлагаются, а другие нитриды (TiN, ZrN, NbN, TaN, VN, rN) разлагаются на 90— 100 % [5.1794]. [c.260] Для анализа смеси оксидов и карбидов из стали электролитическим растворением (см. разд. 5.20.2) смесь сначала надевают в хлоре при сравнительно низкой температуре (80—250 С), затем в вакууме при более высокой температуре для дистилляции некоторых компонентов [6.1748, 6Л 750]. При этом карбиды взаимодействуют с хлором, а оксиды остаются неразрушенными. Такой метод использовали для определения кислорода недостатком метода является взаимодействие оксида железа (П) с хлором. Описана аналогичная методика, включающая хлорирование последовательно при трех температурах 320, 400 и 900 С [5.1795]. [c.260] Хлорирование кислородсодержащих веществ. Несмотря на то, что методы разложения кислородсодержащих веществ (оксиды, фосфаты, молибдаты и т. д.), основанные на хлорировании хлором в сочетании с восстановителями, не относятся к методам окислительного разложения, логично эти методы все же рассматривать в данном разделе. [c.260] Особый метод представляет собой хлорирование оксида вольфрама (VI) хлороформом в потоке воздуха с отгонкой Ш0С14 5.1801, 5.1802] и короткоживущих изотопов хлористым сульфу-рилом [5.1803]. При использовании в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода кроме обычных продуктов хлорирования образуются также СОС1г, СО, СО и гексахлорэтан [5.1804, 5.18051. [c.261] Реакции хлорирования используют для выделения WO3 из Si.02 [5.1801], при определении тория, марганца и редкоземельных элементов в ниобий-танталовых рудах [5.1808, 5.1813, 5.1815, 5.1817 ], минералах урана [5.1816] и смесях РеаОз с AI2O3 [5.1818 ], после отделения дистилляцией летучих хлоридов. Таким методом можно выделить следовые количества германия из гематита и магнезита [5.1810], а также отделить микропримеси от WO3 [5.1814]. [c.262] Вернуться к основной статье