ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разложение органических соединений искровым разрядом из "Методы разложения в аналитической химии" Термическое разложение наиболее часто применяется при анализе органических веществ. Расщепление больших молекул до соединений с малой молекулярной массой в большинстве случаев протекает с образованием промежуточных продуктов, которые затем разлагаются на более простые фрагменты. Промежуточные и конечные продукты разложения часто характеризуют структуру исходного соединения и могут быть использованы для его количественного определения. Термический метод разложения, получивший название пиролиза [3.6], был впервые использован Уильямсом [3.7 ] при исследовании каучука. Идентификация продуктов деструкции каучука — изопрена позволила экспериментально подтвердить состав полимера. [c.45] Многие органические соединения разлагаются при относительно низкой температуре. Химическая природа и количество продуктов пиролкза зависят не только от строения исходного соединения, но также от конечной температуры разложения и от скорости нагревания. Характеристические фрагменты, главным образом, выделяются в интервале температур 300—700 °С. При более высокой температуре увеличивается степень образования простых веществ, таких как метан, монооксид и диоксид углерода, которые не могут достаточно полно характеризовать исходное соединение (рис. 3.1). [c.45] Поскольку характеристические фрагменты веществ получаются в различных температурных интервалах, то исследование зависимости образования продуктов пиролиза от температуры может оказаться полезным при установлении структуры исходного соединения. [c.45] К к указано ш.иие, результаты термического разложении зависят от скорости нагревания. При медленном повышении температуры образовавшиеся продукты разложения могут вступать в различные реакции. Для проверки воспроизводимости процесса разложения образцы нагревают с максимально во.зможной скоростью и сравнивают результаты пиролиза, полученные при малой и высокой скорости нагревания пробы. Следует отметить, что даже при очень высокой скорости нагревания, полупериод реакции разложения (постоянная величина) в большинстве случаев меньше, чем продолжительность повышения температуры [3.8, 3.151. В присутствии кислорода могут протекать различные побочные реакции, поэтому пиролиз желательно проводить в атмосфере инертного газа, например гелия, азота или в вакууме. [c.46] Скорость нагревания обратно пропорциональна навеске взятой пробы. Быстрое и равномерное нагревание может быть достигнуто только для тонкоизмельченных образцов (влияние размера частиц пробы становится незначительным при размере менее 25 нм [3.9]), что выполнимо не для всех образцов. Кроме того, некоторые трудности возникают при проведении реакций пиролиза в присутствии металлов [3.10]. [c.46] Методы пиролиза. Различные методы пиролиза обладают своими преимуществами и недостатками и требуют разного аппаратурного оформления. Метод следует выбирать, исходя из природы образца, цели анализа и имеющегося оборудования. Возможности различных методов пиролиза сопоставлены в [3.11 — 3.17]. [c.46] Пиролиз в печи. При нагревании пробы в небольшой печи продукты пиролиза выводят из горячей зоны потоком инертного газа и собирают в охлаждаемой ловушке. Пробу нагревают в тигле или небольшой лодочке, обычно изготовленной из стекла или кварца. Следует иметь в виду, что даже при использовании маленькой печи предпочтительно быстрое нагревание пробы. Для этого пробу с помощью магнита вводят в печь, нагретую до требуемой температуры [3.18]. [c.46] Разновидностью этого метода является нагревание пробы в трубке [3.19, 3.20], обогреваемой каким-либо способом. Продолжительность нагревания можно сократить путем уменьшения массы пробы и размеров трубки. [c.47] Пробу можно поместить непосредственно на спираль нагревателя [3.21 ] или ввести ее в вертикально расположенную спираль в маленькой трубке или микрососуде (рис. 3.3). В других вариантах небольшую лодочку с пробой вводят во внутрь горизонтально расположенной спирали, или образец помещают на узкую, нагреваемую электрическим током, металлическую ленту [3.22], или жидкую пробу капают на нагреваемый участок [3.23, 3.24]. [c.47] Продукты пиролиза можно быстро удалять продуванием камеры с нагреваемой спиралью газом-носителем, который затем направляют в газовый хроматограф. Для получения воспроизводимых результатов температура нагреваемой спирали и скорость потока газа-носителя должны быть постоянны.ми. [c.47] Преимуществом пиролиза в печи является также возможность использования малых количеств вещества (от целых до нескольких десятков миллиграммов), что позволяет сократить время нагревания пробы до нескольких секунд. Продолжительность нагревания может быть уменьшена, если спираль нагревать, используя разряд конденсатора [3.25]. В этом случае значительно улучшается воспроизводимость результатов. [c.47] Недостатками этого метода следует считать трудность контроля температуры образца при пиролизе и сложность определения точной массы остатков от пиролиза и последующего анализа их при малой навеске пробы исходного вещества. [c.47] Как отмечалось выше, продолжительность нагревания уменьшается, если спираль нагревать разрядом конденсатора [3.28, 3.29]. Следует иметь в виду, что в этом методе металл спирали может катализировать нежелательные реакции на ее нагретой поверхности, однако, этого легко избежать изолированием поверхности спирали, например стеклом. В этом случае увеличивается время отклика температуры от спирали к пробе [3.30]. [c.48] Другие разновидности этого метода заключаются в выпаривании капли раствора на куске проволоки, который затем помещают в небольшую кварцевую трубку [3.31 ] или пиролизную ячейку, соединенную с газовым хроматографом [3.32. Раствор пробы можно нанести на фольгу, возможно большей площади, что приводит к получению большого количества продуктов пиролиза [3.29, 3.33]. [c.48] Постепенно повышая температуру при проведении пиролиза на проволоке, можно раздельно определять компоненты смеси, если они разлагаются при различных температурах [3.34— 3.38]. [c.48] Пиролиз при температуре Кюри. Очень высокая скорость нагревания достигается при индукционном нагревании ферромагнитного материала (рис. 3.4). Например, смесь пробы с железным порошком, помещенная в высокочастотное электрическое поле, нагревается до высокой температуры за несколько секунд [3.39]. Нагревание можно ускорить, если пленку анализируемого образца нанести на тонкую железную проволоку. В этом случае нагревание можно проводить в потоке газа-носителя, который затем подают в хроматограф. [c.48] Когда температура ферромагнитного материала станет выше критической величины — точки Кюри, он перестанет пог.тощать высокочастотную энергию и его температура останется постоянной. Подбором ферромагнитного материала обеспечивают заданную температуру (табл. 3.1). [3.41]. [c.48] Лазерный пиролиз. При фокусировании лазерного луча на органическое вещество на нем создается высокая плотность энергии, и проба разлагается [3.46]. Для разложения многих веществ может быть использован рубиновый лазер ( = = 694,3 нм) с продолжительностью импульса от нескольких сотен микросекунд до нескольких десятков миллисекунд и с энергией несколько джоулей на импульс. В продуктах пиролиза преобладают соединения с низкой молекулярной массой, такие как ацетилен, метан, оксид и диоксид углерода. Более мягкие условия пиролиза создаются при использовании СОз-лазеров с низкой энергией [3.47 ] или дефокусированным лучом [3.48] в таких условиях большинство соединений образуют фрагменты с высокой молекулярной массой. [c.49] Воспроизводимость результатов лазерного пиролиза улучшается при работе с образцом в виде тонкой пленки [3.49]. Если вещество не поглощает свет с длиной волны излучения лазера, пробу помещают на голубое кобальтовое стекло [3.50], или, что эффективнее, добавляют в пробу 5—10% древесного угля или графитого порошка [3.51—3.55]. Преимущество лазерного пиролиза — предельно короткое время нагревания пробы и постоянство количества энергии, сообщаемое разлагаемому веществу (-Л%). [c.49] Пиролиз в замкнутом пространстве. В этом методе органическое вещество помещают в вакуумированную или заполненную инертным газом стеклянную или кварцевую трубку и нагревают до необходимой температуры [3.56—3.58]. Продукты пиролиза выделяют вымораживанием [3.59—3.60] или разбивают трубку в потоке газа-носителя, который затем поступает в хроматограф [3.61, 3.62]. [c.49] Вернуться к основной статье