ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние условий опыта на параметры удерживания из "Хроматографические постоянные в газовой хроматографии Углеводороды и кислородсодержащие соединения" Результаты измерения параметров удерживания могут быть в значительной степени искажены влиянием различных факторов, к числу которых следует отнести нелинейный характер изотермы сорбции, а также (для газо-жидкостной хроматографии) адсорбцию на межфазных границах газ — жидкость, газ — твердое тело и жидкость — твердое тело. Существенно искажаются результаты даже при небольших изменениях температуры и расхода газа-носителя. Кроме того, определенную роль играет неидеальность газовой фазы, влияние которой особенно важно учитывать при изучении термодинамики сорбции по данным хроматографии. [c.14] В зависимости от природы сорбента и анализируемого вещества форма регистрируемого пика может характеризоваться преимущественным размыванием тыла или фронта, что в большинстве случаев обусловлено влиянием соответствующей изотермы сорбции. В тех случаях, когда этот фактор вызывает существенное изменение времени удерживания вещества при изменении размера пробы, необходимо проводить экстраполяцию к гипотетическому нулевому образцу на основе полученной экспериментально зависимости удерживания от размера пробы. [c.14] ТО очевидно, что влияние адсорбционных факторов уменьшается с увеличением пропитывания твердого носителя неподвижной жидкой фазой. Поэтому одним из методов определения стабильных параметров удерживания, не зависящих от адсорбционных факторов, является проведение экспериментов при различной степени пропитки с экстраполяцией полученных данных к 100%-ной пропитке. [c.14] Влияние расхода газа-носителя на удерживание является очевидным вследствие обратной пропорциональности между временем удерживания и расходом. [c.15] Аналогичную форму имеет и температурная зависимость относительного удерживаемого объма. Существенные аномалии наблюдаются при изменении фазового состояния вещества, служащего в качестве неподвижной фазы. [c.15] Кроме того, при повышенных давлениях сказывается влияние третьего вириального коэффициента, а также растворимости газа-носителя в неподвижной жидкости. [c.16] Для индексов удерживания в диапазоне давлений до 25—30 ат также наблюдается линейная зависимость от Р. [c.16] Для иллюстрации вклада нестабильности различных параметров опыта в погрешность определения хроматографических постоянных приводим пример ее расчета для коэффициента распределения К, сделанный на основании специально поставленного эксперимента. [c.16] Аналогично была рассчитана априорная средняя квадратическая погрешность измерений коэффициента распределения еще для 20 произвольно выбранных веществ, она составила 0,8—2,6 ед. К. Это означает, что относительная погрешность метода при доверительной вероятности 95% даже при особо тщательном выполнении хроматографического определения для кислородсодержащих веществ, обладающих малым временем удерживания, может составлять не менее 3—4 отн. %. [c.18] В отличие от данных по углеводородам, данные о хроматографических постоянных кислородсодержащих соединений, полученные разными авторами, в большинстве своем несопоставимы друг с другом. Они экспериментально были проверены одним из авторов справочника 8, 36]. Такую проверку осуществляли выборочно для нескольких представителей основных гомологических рядов (спиртов, альдегидов, кетонов, простых и сложных эфиров). Были проверены данные Кэрофа [77], Верли, Ковача [180] и Мак-Рейнольдса [131]. [c.19] Данные Лилле [15] по фенолам проверке не подвергались, так как он любезно представил авторам справочника исчерпывающую информацию об определении погрешности своих результатов. На основании сравнения с данными работ [131, 180] погрешность может быть принята в пределах 3—4 ед. /. [c.19] Необходимо отметить, что в литературных источниках, упомянутых выше, приведены данные, полученные на неподвижных жидких фазах производства западных фирм, нами же были приготовлены колонки, в которых лишь апиезон Ь был производства той же фирмы. Вместо карбовакса-1540 (поли-этиленгликоля с молекулярным весом 1540) был применен по-лиэтиленгликоль с молекулярным весом 1500 производства ГДР. Использованный диоктилфталат был отечественного производства. [c.19] В хроматографических колонках Мак-Рейнольдса применено (с целью подавления каталитической активности носителя — целита-545) поверхностно-активное неионогенное окси-этилированное вещество — нолитергент J-300. В процессе приготовления подобных колонок при проверке было использовано отечественное поверхностно-активное неионогенное окси-этилированное вещество ОП-10. [c.19] Индексы удерживания Ковача кислородсодержащих веществ были определены на серийных хроматографах различных типов Цвет , Хром и Хитачи . Погрешность определения составила 2—4 ед. I. [c.19] Вернуться к основной статье