ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции крекинга из "Технология переработки нефти" Доказано, что парафины, за исключением метана, при термическом воздействии расщепляются с разрывом связи С—С и образованием двух свободных радикалов. Пропан, например, расщепляется на метильный и этильный радикалы. Метильный радикал в дальнейшем можег реагировать лишь одним образом — присоединить водородный атом, отщепляемый, допустим, от соседней молекулы пропана, которая в свою очередь дает радикалы — пропил или изопропил. Этильный же радикал может вступить в реакцию по двум различным направлениям. [c.297] Из этих двух реакций у первой меньшая энергия активации и поэтому она термодинамически более вероятна. [c.297] с точки зрения радикальной теории, разложение включает ряд циклов цепных реакций если цепь реакций имеет относительно большую продолжительность, то состав конечных продуктов определяется исключительно характером циклов и практически не зависит от первичного разложения молекулы. Атомы и возникающие вновь и вновь радикалы выступают в качестве переносчиков цепи. [c.297] Это обстоятельство служит еще одним доказательством сво-бодно-радикального цепного механизма реакции. Впрочем, если крекинг ингибируется окислом азота [26] или пропиленом [27, 28], которые, как известно, сразу же вступают в реакции со свободными радикалами, то имеет место несовпадение скорости реакции. Реакциям, происходящим в заключительной стадии крекинга, приписывают и молекулярный характер [29] и свободнорадикальный механизм [30, 31]. [c.298] Весьма интересно и то, что с увеличением молекулярного веса разрыв по связи С—С облегчается, а по связи С—Н затрудняется. Теплота активации обоих типов связей составляют в этане [33] С—Н — 98000 кал-, С—С — 85600 кал. [c.299] Сырье крекинга — нефтяная фракция — представляет собой смесь углеводородов приблизительно одинакового молекулярного веса. Эти углеводороды относятся к различным гомологическим рядам в небольшом количестве содержатся парафины, конденсированные, многоядерные нафтеновые или ароматические углеводороды основную массу составляют алкилированные одно- и многоядерные нафтеновые и ароматические углеводороды, а также алкилированные нафтено-ароматические углеводороды. Длинные парафиновые цепи расщепляются сравнительно легко, значительно труднее идет разрыв олефиновых цепей по месту двойной связи. Описать точно расщепление сложных молекул весьма трудно, но представляется целесообразным для пополнения наших представлений сравнить реакции основных классов соединений, имеющихся в нефти. [c.299] При крекинге твердого парафина и парафинистого газойля получаются продукты аналогичного состава [41]. Кокс на ранних стадиях крекинга не образуется, а удельный вес крекинг-остатка отличается от удельного веса парафинистого сырья незначительно. Образование кокса связано со вторичными реакциями, в которые вступают образовавшиеся при первичных реакциях олефины. [c.300] Н(СН2) 1СН=СН2 + СНзСН = СН2 и т. д. [c.300] При пиролизе гексадецена [42, 43] в условиях низких температур полученные газы имеют насыщенный характер, но с повышением температуры все в большем количестве образуются газообразные олефины и водород. Отсутствие в составе газов диолефинов с длинной цепью свидетельствует о том, что они расщепляются, давая либо парафин и низкомолекулярный диолефин, либо диолефин плюс олефин плюс водород. Таким образом объясняется присутствие в конечных продуктах пиролитических реакций бутадиена [44]. [c.300] Нафтеновые углеводороды. По своей термической стабильности нафтены занимают положение, промежуточное между парафинами и ароматикой. Они очень часто присутствуют в нефти в виде пяти- и шестичленных Иолец с боковыми алкильными цепями. При крекинге эти цепи рвутся и образуются соединения с длинными цепями, содержащими двойную связь, или соединения с короткой (метильной, этильной) боковой алкильной группой. Конденсированные нафтеновые ядра, как правило, расщепляются с высокой степенью деструктивного разложения. [c.301] Циклопентан относительно термически стабилен он не подвергается дегидрированию нри нормальных температурах крекинга, а при более жестких условиях углерод-углеродная связь расщепляется с разрывом кольца [50—53]. Циклогексан начинает разлагаться при 490—510° С, образуя большие количества водорода, этилена, бутадиена [54], бензола [55] пропилен не получается [56]. Циклогексен, по-видимому, является промежуточным продуктом, из которого затем образуются бензол и водород или бутадиен и этилен [55]. Последний вариант реакции протекает почти количественно при 800° С [56] в продуктах реакции почти нацело отсутствует циклогексадиен [57]. Нет доказательств и в пользу предположения о возможности изомеризации циклогексана в метилциклопентан при термическом крекинге [56]. [c.301] Простейшие ароматические углеводороды устойчивы при низких температурах крекинга и межмолекулярная конденсация с потерей водорода начинается нрп температурах выше 500° С бензол, в частности, превращается в дифенил, аналогичные продукты образуются при удвоении молекул толуола, ксилола и нафталина [59, 60]. Для большинства углеводородов термическая стабильность уменьшается с увеличением размеров молекулы нафталин образует динафтил при 475° С, антрацен при той же температуре разлагается с образованием твердых коксоподобных продуктов, у пндена такой распад протекает уже при 290° С. [c.302] Ароматические углеводороды с длинной цепью алкильного заместителя расщепляются подобно парафинам, причем у ядра остается небольшая присоединенная цепочка. Эти продукты крекинга отличаются чрезвычайной стабильностью, причем чем короче цепь, тем труднее подвергаются они дальнейшему крекингу эти соединения представляют собой основные компоненты рисайкла. При высоких температурах они, как указано выше, конденсируются, образуя все более и более высокомолекулярные вещества, нока, в конце концов, не превратятся в коксоподобные продукты [60]. [c.302] Вещества с ненасыщенными, конденсированными кольцами (например, инден, флуорен [61] и аценафтен [62]) полимеризуются быстро и легко. Простые алифатические производные, в составе которых имеются фенильные ядра, такие как дифенилметан, /га/)а-(9м-к-бутилбензол и дибензил, конденсируются по внутримолекулярному типу, образуя, соответственно, флуорен, фенантрен и антрацен. Нафталин и фенантрен образуются при такой же внутримолекулярной конденсации к-бутил-бензола и 0,0 — битолила [63, 64]. [c.302] Дальнейшее направление крекинга состоит, по-видпмому, в том, что сложные молекулы еще более усложняются до тех пор, пока реакция не заканчивается образованием смол и кокса, в то время как из нпзкомолекулярных обломков образуются простейшие ароматические и парафиновые или олефиновые углеводороды, которые находят в крекинг-продуктах. Что же касается кокса как конечного продукта разложения ароматики, то следует иметь в виду, что он ни в коей мере не является чистым углеродом обычно он содержит большое колпчество (50—80%) углерода, растворенного в сероуглероде [65]. [c.303] Вернуться к основной статье