ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жидкокристаллический порядок основной цепи в полимерах из "Жидкокристаллический порядок в полимерах" Клубкообраз ная модель [33, 34] предполагает гомогенность аморфной фазы гибкоцепных полимеров. Конфигурационное состояние цепи описывается, как и в разбавленном растворе, статистическим клубком. В пачечной модели предполагается, что аморфная фаза на молекулярном уровне гетерогенна и анизотропна и что существуют домены с жидкокристаллическим порядком. Эта модель основывается на следующих экспериментальных данных плотности аморфного и кристаллического веществ очень близки в электронном микроскопе в аморфных полимерах наблюдается глобулярная структура микроскопия затемненного поля зрения указывает на существование некоторого ориентационного порядка внутри этих глобул [35—38]. [c.30] НИИ не обнаруживают областей с жидкокристаллическим порядком. [c.31] Однако имеются некоторые признаки, свидетельствующие о том, что специальная обработка аморфных образцов, например их вытяжка, может привести к структуре, отличной от структуры обычной аморфной фазы. Если такой полимер, как полиэтилентерефталат, вытягивать в особых условиях, перед образованием чисто кристаллического состояния возможно образование целого ряда различных промежуточных состояний, которые часто могут быть отнесены к паракристаллическим. Эти промежуточные состояния напоминают жидкокристаллическое состояние. Как сообщил Бо-нарт [41], в процессе вытяжки происходит развитие кристаллической структуры. Эта структура образуется через нематическую гексагональную упаковку, которая при более высокой степени вытяжки переходит в смектическую, структуру. При различных степенях вытяжки появляются различные кристаллографические плоскости. [c.31] Миллер [42] первым сообщил о существовании модификации изотактического полипропилена, которая не является ни аморфной, ни кристаллической. Это состояние характеризуется агрегацией молекул или сегментов, при которой части отдельных цепей образуют спиральную структуру, характерную для кристаллического состояния, но в которой имеется лишь в незначительной степени или вовсе отсутствует поперечный порядок, достаточный для того, чтобы называться кристаллическим. Миллер называет это состояние паракристаллическим, или нестабильным смектическим, состоянием полимера. Такая структура была охарактеризована методами рассеяния рентгеновских лучей, путем измерения объема, динамомеханическими исследованиями, а также с помощью метода ЯМР. При исследовании методом рассеяния рентгеновских лучей наблюдается второй максимум рассеяния, который отсутствует на диаграмме чисто аморфного атактического полипропилена. [c.31] Известны некоторые полимеры, характеризуемые одномерным или двумерным порядком. В результате изучения некоторых из них Статтон [43] заключил, что двумерный порядок может относиться к регулярной поперечной упаковке линейных молекул без продольного порядка, тогда как одномерный порядок может быть приписан продольной периодичности в отсутствие поперечного порядка. [c.31] Бон и др. [45] сообщили, что структура атактического поли-акрилонитрила очень сходна со структурой 1Юливинилкарбазола. Образование характерной структуры, обладающей только поперечным порядком, было приписано дипольным внутримолекулярным отталкиваниям, приводящим к более жесткой цепи. Цепь можно моделировать жестким стержнем диаметром около б А. Поперечный порядок и продольная неупорядоченность системы изучались методом дифракции рентгеновских лучей на ориентированных образцах. Наблюдались острые экваториальные рефлексы линии, соответствующие слоистой структуре, отсутствовали, а вместо них наблюдалось интенсивное диффузное рассеяние на экваторе. Установлено, что для полиакрилонитрила не существует аморфного гало. Диаграмма малоуглового рассея,ния характеризовалась диффузным рассеянием, относившимся к микропустотам вещества. Полимер было предложено считать на 100% поперечно упорядоченным веществом. Сообщалось, что упорядоченный полимер имел температуру стеклования в той же области температур, что и аморфный полимер. [c.32] Высокоорганизованный поперечный порядок при отсутствии продольного порядка был обнаружен также для поливинилтри-фторацетата и поли-а-лара-диметилстирола [45, 46]. [c.32] Аллен и др. [48], а позднее Зинглер и др. [49, 50] исследовали ряд полифосфазенов. Аллен и др. [48] сообщили, что в большинстве изученных образцов при термических исследованиях обнаружены два перехода первого рода, разделенных интервалом температур примерно от 150 до 200 °С. Оптические исследования показали, что упорядоченная структура не разрушается при первом переходе, а существует во всем интервале температур вплоть до температуры второго перехода, которая является истинной температурой плавления. [c.33] Характер этих переходов точно еще не установлен. Картина дифракции под большими углами поли-быс-(трифторэтокси)фос-фазена резко изменяется при температурах выше 80°С. При этих температурах наблюдаются только диффузные кольца, которые, как предполагается, отражают упорядоченность боковых групп Переход напоминает переход в мезоморфную фазу. Рентгенограмма поли-2,2,2-трифторэтоксифосфазена, наблюдаемая выше температуры первого перехода, обнаруживает только один рефлекс, соответствующий поперечному размеру, равному 11 А, тогда как при комнатной температуре фаза характеризуется трехмерным порядком. [c.33] Зинглер и др. [49, 50] сообщили результаты исследования ряда полиакрилоксифосфазенов. Для некоторых из них по-прежнему наблюдались два пика плавления. Крупная сферолитная текстура и картина погасания, наблюдаемые в поляризационном микроскопе, не исчезали при температурах выше температуры первого перехода. При температуре первого перехода вещество размягчается и может быть легко спрессовано. [c.33] В ЭТИХ закаленных полимерах. Рентгенограмма состоит по существу из трех максимумов, появление которых приписывают плотной упаковке полимерных цепей и сиботактическому нематическому или смектическому расположению ароматических групп. [c.35] По рассмотренным выше причинам можно ожидать, что полимеры с жесткими цепями обладают способностью образовывать анизотропные растворы и расплавы. [c.35] Статистика жестких палочек в разбавленных растворах, основанная на вычислении второго вириального коэффициента, была развита Онзагером [55], Зиммом [56] и Исихарой [57, 58]. Онзагер [55] рассмотрел также другие простые формы частиц. Применимость этих теорий ограничена тем, что они справедливы лишь для разбавленных растворов и систем с простыми формами молекул. Флори [59] также рассматривал частицы в виде жестких палочек используя модифицированную модель решетки, он распространил, однако, это статистическое рассмотрение на область более высоких концентраций жестких частиц. Флори получил общее выражение для свободной энергии смешения в зависимости от числа молей, отношения осей частиц растворенного вещества и параметра дезориентации. Он предсказал расслоение системы на изотропную и немного более концентрированную анизотропную фазы при критической концентрации. Разделение фаз является следствием асимметрии формы частиц без учета энергии их взаимного притяжения. [c.35] Сравнительно малая положительная энергия взаимодействия вызывает резкое увеличение концентрации анизотропной фазы наряду с уменьшением концентрации изотропной фазы. Свойства растворов полугибких полимеров определяются в основном длиной жестких участков между точками связи, тогда как общая длина депи менее существенна. Таким образом, увеличение гибкости цели приводит к уменьшению способности образования мезофаз. [c.36] Ди-Марцио [60] рассмотрел статистику ориентационных эффектов в линейных полимерных молекулах, используя методы, аналогичные методу Флори [59], и включил в свою теорию молекулы произвольных форм. Он рассмотрел также спонтанное упорядочение жестких систем в растворах и в расплавленной массе. Упорядоченность, характерная для мезоморфного состошия, может наблюдаться даже при отсутствии зависящих от ориентации взаимодействий притяжения между частицами. [c.36] Известно, что многие биологические цепные молекулы, такие, как ДНК или вирусы, например вирус табачной мозаики, а также синтетические полипептиды обладают палочкообразными конформациями. При этом размер палочки в направлении продольной оси составляет от нескольких сотен до нескольких тысяч ангстрем, а в направлениях, перпендикулярных продольной оси,— от нескольких десятков до нескольких сотен ангстрем. В концентрированных растворах эти системы способны образовывать мезофазы. Поскольку образование мезофаз, а также фазовые переходы могут происходить за счет изменений концентрации, мезофа-зы называются лиотропными. Кроме того, фазовые переходы могут вызываться изменениями температуры. Литературный обзор по этой теме опубликовал Мишра [61]. [c.36] Вернуться к основной статье