ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Техника низкотемпературного кристаллизационного концентрироваАналитическое применение из "Анализ чистых веществ с применением кристаллизационного концентрирования" Закономерности и области применения кристаллизационного концентрирования примесей из расплавов кристаллогидратов рассмотрены в работах [82, 128, 136, 201-204]. Управляемую кристаллизацию этих легкоплавких веществ использовали для аналитических целей также авторы статьи [199]. [c.113] С целью оптимизации кристаллизационного концентрирования примесей из расплавов КГ была изучена [82] зависимость сегрегации микрокомпонентов от ряда регулируемых параметров процесса. Уже отмечалось, что некоторые КГ вблизи температуры плавления подвергаются частичному термическому разложению. Это явление, которому способствует испарение воды из кристаллизуемого расплава, может усиливать захват примесей твердой фазой в процессе направленной кристаллизации. Появление тугоплавких продуктов разложения КГ перед фронтом кристаллизации вызывает отставание отдельных участков растущей поверхности, так как мешает притоку к ним свежих порций расплава. Б результате вступает в силу своеобразный механизм концентрационного переохлаждения, описанный в монографии [7, с. 94]. [c.113] Одним из путей уменьшения этого эффекта является введение оптимального избытка воды По(Н20), соответствующего минимуму на кривых ki,-no(H20) (рис. 58). Нисходящие ветви кривых указывают на возможность смещения в нужную сторону равновесий разложения КГ. Наличие восходящих ветвей на тех же кривых обусловлено накоплением перед фронтом кристаллизации избытка воды (рис. 59), которое создает условия для обычного механизма концентрационного переохлаждения, описанного в разд. 2.3, и приводит к возрастанию коэффициентов распределения при больших значениях д (рис. 60). [c.113] Зависимости фактической скорости роста КГ от степени кристаллизации (рис. 116 и 61) качественно не отличаются от аналогичной зависимости для металлического расплава (см. разд. 2.3, рис. 11а). При кристаллизации NaI -2H20 увеличению скорости роста в конце слитка предшествует ее падение до / /о это объясняется снижением температуры затвердевания расплава, содержащего значительный избыток воды. Соответствие между зависимостями/— g (рис. 116, 61) и (HjO) — g (рис. 59) в конце кристаллизации подтверждает определяющее влияние состава расплава на кинетику роста слитка КГ. [c.115] Снижению к и kl при направленной кристаллизации КГ способствует достаточно большой градиент температуры в расплаве у фронта кристаллизации (рис. 63), устраняющий условия возникновения концентрационного переохлаждения в соответствии с критериями (41-44). Наличие минимума на зависимости к от Gr можно объяснить тем, что при больших значениях Gj в растущем слитке увеличиваются остаточные напряжения, приводяпдие к появлению трещин на границе раздела фаз [205]. [c.115] В оптимизации условий концентрирования примесей из расплавов КГ большую роль играет принудительное перемешивание жидкой фазы путем реверсивного вращения контейнера. Так, при направленной кристаллизации (д = 0,7, / = 8,5 мм ч алюмоаммонийных квасцов с примесью меди (II) без перемепшвания эффективный коэффициент распределения оказался равным 0,722, при реверсивном вращении в неоптимальном режиме (ю = 10 с Tw = 11,5 с, Tq = 2 с) fe удалось снизить до 0,060, а при оптимальном режиме реверсивного вращения (ю = 10 с Tyf= 1,2 с. То = 1,8 с)-до 0,037. Полученные нами данные о поведении примесей при направленной кристаллизации алюмоаммонийных квасцов (см. также разд. 6.4) не подтвердили вывод авторов статьи [206] о том, что зонная очистка этой соли неэффективна из-за близости коэффициентов распределения ряда примесей к единице. Эффективное оттеснение примесей в этой системе наблюдалось также при проведении центробежной направленной кристаллизации [128, 201], которая будет рассмотрена в гл. 7. [c.116] Следует отметить, что значения кд для изоморфных примесей при направленной кристаллизации КаХ НгО значительно ниже, чем для тех же примесей при направленной кристаллизации безводного иодида натрия (см. табл. 3). Малые значения кд, а также отсутствие корреляции между ними и радиусами примесных ионов, по-видимому, объясняются тем, что указанные ионы располагаются не в узлах или межузлиях кристаллической решетки, а в скоплениях вакансий, дислокационных трубках и по границам зерен. (Очевидно, оценки к соответствуют случаю, когда уровень структурного совершенства слитка практически не зависит от скорости кристаллизации.) Подобный характер захвата примесей согласуется с предположением [196], что твердый раствор кристаллогидрата и примеси образуется лишь в тех редких случаях, когда микрокомпонент принимает пространственную конфигурацию основы, т.е. образуют такой же кристаллогидрат, а радиусы иона примеси и замещаемого им иона основы различаются не более чем на 10-15%. [c.117] При осуществлении низкотемпературной направленной кристаллизации наиболее удобен вариант процесса, представленный на рис. 13 г. Использование естественной конвекции (рис. 13 я) в данном случае неэффективно из-за вертикальньгх воздушных потоков, возникающих при размещении холодильника над нагревателем. В варианте, показанном на рис. 13 6, теплоотвод может осуществляться только через газовую среду (например, через воздух, охлаждаемый жидким азотом [3, с. 220]Х что затрудняет получение заданного и достаточно стабильного градиента температуры на фронте кристаллизации. Центробежная направленная кристаллизация (см. рис. 13 в и гл. 7), вообще говоря, применима как при положительных, так и при отрицательных температурах затвердевания кристаллизуемых веществ, однако в последнем случае придется преодолеть некоторые технические трудности. [c.118] Хорошие результаты дает применение установки [99, 100], показанной на рис. 66 и 67. [c.119] Оправдала себя и упрощенная конструкция приводов вращения и вертикального перемещения, которая схематически показана на рис. 68. В этом варианте механической части установки патроны 3 для контейнеров с пробами 4 закреплены на коромысле 16, которое вместе с контейнерами с заданной скоростью опускается по двум направляющим. Это перемещение осуществляется при помощи механизма, показанного на рис. 42, который соединен с коромыслом 16 гибким тросом через систему блоков. Привод реверсивного вращения состоит из электродвигателя 1, укрепленного на коромысле, ременной передачи 2 и уже описанного выше механического устройства, которое обеспечивает периодическое переключение двух микровыключателей (3, см. рис. 67). [c.120] Режим перемешивания моделировали выравниванием концентрации окрашенных веществ в контейнере, заполненном солевым раствором. Оптимальными оказались следующие параметры реверсивного вращения контейнера ю = 10 с = 3 с, Xq = 1 с. Как показал расчет, приведенный в конце разд. 2.5, указанная частота реверсивного вращения при направленной кристаллизации ВСЭ исключает нежелательное возникновение турбулентности в перемешиваемой жидкости, обеспечивая вместе с тем ее интенсивное ламинарное течение. Эффективность принятого режима перемешиваний характеризуют оценки примеси арсеназо I при направленной кристаллизации ВСЭ sI-HjO (f = 6,5 мм ч i/= 0,95, Со =1-10 %) без вращения контейнера к оказался равным 0,45, при вращении в одну сторону без остановки -0,49, при вращении в одну сторону (3 с) с остановкой (1 с)-0,11, наконец, при реверсивном вращении в оптимальном режиме-0,05. [c.123] Направленную кристаллизацию КГ проводили в контейнерах, показанных на рис. 71. Кварцевые контейнеры переменного сечения (рис. 71 6) использовали для изучения поведения примесей при кристаллизации Nal HjO (см. разд. 6.2). При этом теплопередача осуществлялась через толстостенную кварцевую трубку, находившуюся в контакте с расплавом. Это позволило свести к минимуму изменение тепловых условий в конце роста слитка, когда образец начинал выходить из зоны действия кольцевого нагревателя. Остальные КГ кристаллизовали в контейнерах постоянного сечения (рис. 71а) из кварца (кристаллиза-ционно-спектральный анализ нитрата кадмия) или стекла пирекс. Чтобы уменьшить переохлаждение расплава в начале роста слитка, донную часть контейнера вытягивали в капилляр, в который помещали небольшой отрезок платиновой проволоки диаметром 0,5 мм. В качестве нагревателей применяли кварцевые трубчатые печи сопротивления мощностью 20 Вт каждая. [c.123] В соответствии с экспериментальными данными, приведенными в разд. 6.2, в холодильной камере поддерживали такую рабочую температуру, которая обеспечивала получение в расплаве у фронта кристаллизации градиента температуры 70-75 К см режим реверсивного вращения контейнера был оптимальным (со=10с , т и =1,8с, Х(,= = 1,2 с). [c.124] Та же особенность поведения микрокомпонентов при направленной кристаллизации ВСЭ и КГ была использована для аналитического концентрирования химических аналогов основы, вьщеление которых другими методами затруднено [136, 157, 204, 207, 209]. Наконец, низкие температуры кристаллизации ВСЭ и КГ позволили концентрировать из этих систем термически неустойчивые сложные анионы [157, 210-213]. [c.124] Выбор условий концентрирования примесей в излагаемых ниже методиках основан на результатах исследований и теоретических обобщениях, которые были обсуждены в предьщупщх разделах данной главы. Техника низкотемпературного кристаллизационного концентрирования подробно изложена в разд. 6.2, поэтому в последующих разделах будут приведены лишь особенности и варьируемые параметры процесса. [c.124] Вернуться к основной статье