ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прочие химические методы очистки нефтепродуктов из "Технология переработки нефти" Со времени существования нефтеперерабатывающей промышленности множество химических веществ подвергалось испытанию на предмет их пригодности для очистки нефтепродуктов. В этом отношении наиболее интересны те химические соединения, которые активно реагируют с нестабильными углеводородами, подлежащими удалению из нефтепродукта. В большинстве случаев испытывавшиеся вещества оказывались непригодными для применения, так как они не обнаруживали достаточной селективности и реагировали также и с ценными компонентами очищаемого нефтепродукта. [c.238] В следующем параграфе рассматривается применение хлора в виде гипохлорита для очистки от активной серы. В ходе разработки этого процесса больших трудов стоило найти способы предотвращения прямого хлорирования. Так как качества большинства нефтепродуктов при длительном хранении ухудшаются в результате окисления, то были предприняты попытки очищать нефтепродукты от нестабильных компонентов путем селективного их окисления. Для этой цели были испробованы кислород, озон и даже азотная кислота, но должной селективности окисления не удалось добиться. Реакция формальдегида и серной кислоты с ненасыщенными циклическими углеводородами [75—80, 98], когда-то считалась перспективной, но и она не получила промышленного применения. [c.238] Крафтса, например хлорид цинка [82], трехфтористый бор [83 и безводный треххлористый алюминий. Последний селективно поли-меризует реакционноспособные олефины и одновременно переводит сернистые соединения в легко удаляемые комплексы химизм превращений, которым при этом подвергаются сернистые соединения, очень сложен, так как одновременно протекает целая серия первичных и вторичных реакций. Подвергалась изучению глубина сероочистки хлористым алюминием для различных типов сернистых соединений [84]. В общем случае 1 г хлористого алюминия на 100 мл сильно разбавленного раствора сернистых соединений в лигроине (нафте) удаляет от одной трети до половины сернистых соединений. Для некоторых сульфидов очистка идет еще глубже. Катализат подвергается затем вторичной перегонке, при которой содержание сернистых соединений еще больше снижается, так как большая часть исходных сернистых соединений превратилась в высококипящие комплексы. Хлористый алюминий применяется в промышленном масштабе для глубокой очистки специальных сортов смазочных масел. [c.239] При окислении меркаптанов каждый получающийся дисульфид по температуре кипеппя тяжелее исходного меркаптана, однако низшие дисульфиды попадают в пределы кипения бензина. Освободиться от дисульфидов путем ректификации невозможно и, за исключением нескольких особых случаев, очищенный продукт содержит столько же серы, сколько он содержал до очистки. По сравнению с меркаптанами алкилдисульфиды менее неприятны, но и они небезвредны. Исследования показали, что алкилдисульфиды (особенно н-пропилдисульфид) вместе с элементарной серой вызывают помутнение и порчу цвета бензина на свету [97]. Ингибитором, замедляющим помутнение и порчу цвета этилированного бензина, является лецитин. [c.240] Расход едкого натра составляет 12,5 г NaOH на 100 мл раствора. Очищаемый дистиллят перемешивается с докторским раствором в присутствии небольшого количества элементарной серы. При этом образуется черный осадок сульфида свинца. Неприятный занах бензина нри очистке исчезает, и он становится нейтральным [85, 99, 100]. Хотя о том, что индивидуальные меркаптаны в щелочной среде окисляются серой при комнатной температуре, было известно уже давно [102], прошло много лет, пока механизм докторской очистки стал окончательно ясен [47, 103]. [c.240] В заводской практике бензины перед докторской очисткой подвергают обычному защелачиванию, чтобы полностью удалить сероводород, а также часть низкомолекулярных меркаптанов. В результате предварительного защелачивания снижается потребный расход плюмбитного раствора. [c.240] После добавления серы в количестве, потребном для протекания вышеприведенной реакции, бензпн становится нейтральным , т. е. не содержащим активной серы. Практически приходится подавать небольшой избыток серы по сравнению с теоретически необходимым количеством, так как часть серы расходуется на образование комплексных соединений свинца [105, 106]. Сульфид свинца образуется в виде мелкодисперсной суспензии, и для ее осаждения требуется время от нескольких часов до суток. [c.240] Можно уменьшить стабильность суспензии и сократить необходимое время отстоя, если добавить к бензину некоторый избыток элементарной серы. Практически этот избыток количественно расположен между тем минимумом, который достаточен для быстрого осаждения суспензии, и тем максимумом, за которым бензин начнет проявлять положительную пробу при испытании на медной пластинке. [c.241] Рис IV-5. Влияние количества элементарной серы, добавляемой при докторской очистке, на приемистость бензина к ингибитору. [c.243] При докторской очистке (включая регенерацию) потери свинца очень незначительны. Основными статьями расхода являются щелочь и сера. [c.244] В последнее время докторскую очистку стали комбинировать с очисткой сульфидом свинца, основанной на косвенном окислении последнего кислородом воздуха. Ниже излагается сущность процесса. [c.244] При очистке бензинов с высоким содержанием меркаптанов приходится нагнетать очень больп1ие количества воздуха, что в свою очередь связано с интенсивным образованием плюмбита и серы. В таких случаях в раствор одновременно вводят строго дозируемое количество водного раствора сульфида натрия, который конвертирует избыточный плюмбит обратно в сульфид свинца. Образование избыточной элементарной серы — явление нежелательное, поэтому рекомендуется тщательно регулировать расход воздуха на окисление. Сульфид свинца в этом процессе по существу играет роль катализатора, так как химически поглощается только кислород. Практически все же имеют место некоторые потери щелочи, которая превращается в сульфат и тиосульфат натрия. [c.245] Очистка хлоридом меди. В этом процессе для превращения меркаптанов в дисульфиды используется окислительная способность, свойственная медным солям. Меркаптаны непосредственно окисляются в дисульфиды, минуя промежуточные стадии. Поэтому очистка обходится без введения в систему элементарной серы извне, и полисульфиды не образуются. В промышленной практике работают с хлоридом меди в концентрированном солевом растворе. Последний приготавливается посредством растворения сульфата меди в водном растворе хлористого натра [88, 117 — 120]. [c.245] Хлорид меди растворим в солевом растворе, и выпадеиик осадка не происходит. Практически некоторое количество меди теряется с очищенным бензином, вероятно, в виде меркаптидов меди или в виде комплексных соединений хлорида меди с олефинами. Для удаления меди очищенный бензин промывают водным раствором сульфида натрия. Иногда бывает необходимой добавка к бензину дезактиваторов меди ими обычно служат циклизующие (келатирующие) агенты [122—125]. Как видно из приведенных выше уравнений реакций, продувка раствора воздухом регенерирует хлорид одновалентной меди в исходный хлорид двувалентной меди. [c.245] Очистка с помощью ингибиторов. Кислые дистилляты, содержащие менее 0,02% вес. активной серы, могут быть успешно очищены от нее так называемым методом ингибирования. [c.245] Вернуться к основной статье