ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оптические свойства из "Технология переработки нефти" Показатель преломления сам по себе, а также вместе с другими свойствами очень важен при характеристике нефтяных фракций. Для узких фракций с одним и тем же молекулярным весом значения показателя преломления сильно увеличиваются от парафинов к нафтепам и к ароматике значения показателя преломления для полициклических нафтенов и для полициклической ароматики соответственно выше, чем для моноциклических соединений. Для ряда углеводородов по существу того же тина показатель преломления увеличивается с молекулярным весом, но не до высокой степени, особенно для парафинового ряда. Так как для сырых нефтей показатель преломления очень сильно меняется, то при характеристике их это свойство не имеет особого,значения. Если смешать жидкие углеводороды, то объемы конечных растворов аддитивны или почти аддитивны показатели преломления в таких случаях следуют простейшему правилу смешения [141]. Значения для нефтепродуктов широко меняются некоторые значения для узких фракций даны в табл. 1П-5 с другими свойствами для ориентации. [c.184] Показатели преломления для светлых нефтепродуктов измеряются многими стандартными типами рефрактометра Аббе. Эти приборы дают достаточную точность 1 или 2 в четвертом знаке. Для более точных определений применяют более тщательно разработанные типы рефрактометров [143]. [c.184] Показатели преломления почти для всех продуктов уменьшаются с увеличением температуры было предложено несколько формул для выражения этого изменения количественно. [c.185] По показателям преломления нефтепродуктов не было составлено никаких таблиц, подобных подробным таблицам по плотности (см. выше о плотности), но было выведено очень простое правило температурный коэффициент показателя преломления может быть рассчитан по температурному коэффициенту плотности [144—147]. Это правило может быть применено к узкому интервалу температур, а эмпирическое уравнение Эйкмана [148] может быть применено для более широкого температурного интервала [149]. Для прямых определений при температуре до 100° С могут применяться рефрактометры Аббе [150] и Эйкмана [151]. [c.185] Это уравнение очень важно в нефтехимии, так как все насыщенные углеводороды, нафтены и парафины обладают одним и тем же значением независимо от молекулярного веса, в то время как для ароматики оно намного выше, а для ненасыщенных алифатических соединений оно имеет промежуточное зпачение [153—155 147]. [c.185] Молекулярная рефракция получается умножением удельной рефракции на молекулярный вес практическое использование ее заключается в том, что она почти что аддитивна для компонентов молекулы, т. е. могут быть определены числовые значения для атомов и для таких структурных особенностей, как двойные связи, кольца ИТ. д. значение для любого чистого соединения есть сумма констант компонентов молекул [143]. [c.186] Константа д — свойство, присущее лишь этому веществу, названное константой Верди. Она имеет размерность минуты и дуги/с и/гс . [c.187] М — молекулярный вес с — плотность д — константа Верди. [c.187] Значения Верди были измерены для многих углеводородов [162-163] примеры данных Фора и Фенске приведены в табл. 1П-6. [c.187] Эмиссия рентгеновских лучей и абсорбция [169—173] были применены для нефтяных фракций, чтобы проанализировать неуглеводородные компоненты, содержащие один или более тяжелых атомов в молекуле. Важным приложением является анализ молекул, содержащих серу, бром и свинец. [c.188] Электромагнитная радиация, проходящая через вещество, поглощается при определенных энергетических уровнях в молекулах [174]. Существует хорошая интерпретация для результатов, полученных с легкими углеводородными газами и парами в вакуумном ультрафиолете (область Шумана). Цас- и тракс-изомеры легко различаются и идентифицируются [175] были получены значения потенциалов ионизации [176—177] и энергий диссоциации [178], которые хорошо совпадали с данными, полученными с помощью масс-спектрометра. [c.188] Ни одно физическое свойство не дает более точной информации о химическом строении углеводородов, чем спектр поглощения в инфракрасной области, особенно для простых алифатических соединений. Большинство полос поглощения возникает при резонансных вибрациях валентных связей и поэтому зависит от действительной инерции атомов и атомных групп в молекуле и сил между ними. В этой же области наблюдаются вращательные и вращательно-колебательные спектры, но они имеют меньшее значение [185]. Полосы, появляющиеся вследствие алифатических С—Н связей, особенно интересны, так как их частоты зависят от атомных весов атомов, с которыми связаны три другие валентности углерода [186—190]. [c.189] Поглощаемость меняется для олефинов, циклопарафинов и ароматических соединений. Очень часто может быть получена количественная информация об особых структурных элементах, даже если спектры слишком сложны для индивидуального анализа соединений. Используя характеристические частоты, установили методы [191—193] для группового анализа предельных углеводородов и предельно-ароматических смесей. Если известно общее содержание олефина, то типы олефинов могут быть установлены по данным спектров [196]. Для индивидуальных соединений в ароматической части сырого бензина [197], кипящих до 193° С, могут быть сделаны анализы, использующие технику разделения совместно со спектрами поглощения в инфракрасной области подобный же метод был предложен для парафино-нафтеновых смесей [198], кипящих до 132° С. Очень полезны обширные каталоги спектров чистых соединений, и многие специальные анализы возможны на базе стандартов [199]. [c.189] Для этого требуется высокая разрешающая сила спектроскопической системы однако в видимой области может быть применен свет, и экспериментальная часть обычно проще, чем для инфракрасной области. Так как и эффект Рамана, и спектр в инфракрасной области возникают от колебания или от вращения и колебания внутри молекулы, то они являются добавочными. Для систематического сравнения двух методик необходимо просмотреть обширные обзоры [200]. [c.190] Флуоресценция тесно соприкасается с ультрафиолетовым погло-щениел . Изучался флуоресцирующий спектр обычно большей длины волны, чем падающая радиация. В случае простых молекул, которые поглощают в ультрафиолетовой области, получаются простые флуоресцирующие спектры, когда используется монохроматический свет действующей длины волны. Однако молекулы, которые поглощают в ультрафиолетовой и видимой областях, дают сложные спектры даже для монохроматического ультрафиолетового излучения, так как большие длины волн флуоресцирующего спектра в видимой области могут быть вторично поглощены и излучены как свет еще больших длин волн. В дополнение к этому следы примесей могут потушить флуоресценцию [201]. [c.190] Как и следует ожидать из данных ультрафиолетовой поглотительной спектроскопии (см. выше), парафины и нафтены в основном лишь слабо флуоресцируют. Ароматические соединения, начиная от бензола, обладают слегка видимой флуоресценцией (полосы поглощения видны в коротких длинах волн обыкновенного ультрафиолета), но флуоресценция увеличивается по мере усложнения структуры кольца, полосы поглощения близки к видимой области или в самой видимой области [202]. Использование флуоресцирующего спектра при решении аналитических проблем было ограничено, хотя некоторые ароматические соединения, находящиеся в более тяжелых нефтяных фракциях, дают характерные картины [203—204]. Но так как флуоресценция очень чувствительна к следам инородных веществ [205 ], то другой метод, ультрафиолетовая спектроскопия поглощения, должен быть использован в качестве дополнения к этим анализам. [c.190] Окрашенные углеводороды известны уже долгое время были описаны красные, зеленые, голубые, черные и т. д. соединения. Это все ароматические соединения сконденсированными кольцами. [c.190] Поглощение у них такое же, как и у более светлых ароматических соединений в ультрафиолете кроме того, так как молекулярные веса у них выше, то оно перемещается к красному концу спектра. Возможно, что ни в каком случае окраска нефтепродуктов пе растет с увеличением содержания таких веществ. Многие низкокипящие фракции окрашены, и соединения с более высоким молекулярным весом не могут присутствовать [206—207]. Так как в большинстве случаев окраска неочищенных дистиллятов и остатков от темно-коричневого до черного цвета вызвана смолистыми и асфальтовыми веществами, растворенными или суспендированными, то нельзя с уверенностью сказать, что окраска всех более тяжелых фракций вызвана этими веществами. Однако то, что обработка адсорбентами (силикагелем, активированным углем, фуллеровой землей или бокситом) удалит большую часть окраски, кажется вполне вероятным. [c.191] Цвет очень важен при спецификации продукта было очень трудно проводить измерения цвета на прочной физической основе, так как шкалы цвета и эмпирические методы были приняты, очень давно. Был предпринят ряд попыток по стандартизации и корреляции этих методов и шкал [212—213]. Светлые относительно летучие продукты испытывались с помощью хромометра Сейболта [214—215]. Для смазочных масел применялся калориметр Упион [216-218]. [c.191] Вернуться к основной статье