ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поверхностное натяжение и поверхностная эластичность из "Химия и технология газонаполненных высокополимеров" Из упругих и реологических свойств жидких пленок, составляющих пену, наибо.лее хорошо изучен вопрос об эластичности , обусловленной существованием поверхностного натяжения между пленкой жидкой фазы и соприкасающимися с ней газовыми пузырьками. Любое увеличение поверхности сопровождается увеличением свободной энергии системы, поскольку необходимо совершить работу но перенесению молеку.лы жидкости изнутри на ее поверхность (такое же количество свободной энергии высвобождается, когда пленка не растягивается, а изометрически сжимается) [10]. [c.27] Действительно, чистые жидкости с низким значением поверхностного натяжения так же плохо образуют пленки, как и чистые жидкости с высоким поверхностным натяжением, так как в действительности важна не абсолютная величина о, а соотношение между полной и свободной энергией системы. [c.28] Первый член правой части уравнения (1.19) есть увеличение свободной энергии поверхности для случая, когда поверхностное натяжение остается постоянным, второй член определяет изменение величины свободной энергии, соответствующее увеличению поверхностного натяжения. [c.29] Другими словами, для того чтобы раствор мог образовывать стабильные жидкие пленки и, следовательно, устойчивую пену, первостепенное значение имеет не столько сама величина поверхностного натяжения жидкости, сколько ее способность менять свою величину с изменением поверхности. [c.29] Для выполнения теории Гиббса необходимо, чтобы существовало равновесие между поверхностной и внутренней частями жидкой пленки, т. е. для получения устойчивых пен увеличение поверхности должно происходить с неограниченно малыми скоростями. На практике, однако, деформация пленок происходит так быстро, что это равновесие нарушается вследствие лимитированной скорости диффузии молекул и ионов [1]. [c.29] Любой вид деформации жидкой стенки, который сопровождается увеличением площади ее поверхности, неизбежно нарушает достигнутое ранее адсорбционное равновесие и приводит к немедленному уменьшению количества адсорбированного компонента. При таких изменениях поверхностное натяжение жидкости, как следует из формулы (1.19), не остается постоянным, а увеличивается, что в свою очередь препятствует дальнейшему продолжению процесса разрушения пены, возвращая ее в исходное состояние. И, наоборот, если жидкая пленка сжимается под действием какой-либо внешней силы, то поверхностно-активный агент увеличивает свою концентрацию и понижает поверхностное натяжение жидкости, что и приводит к растяжению пленки под действием сил поверхностного натяжения. [c.30] Жидкие пленки пены имеют разные толщину и кривизну поверхности. В местах утолщения возникает капиллярное давление, направленное в сторону утолщения и приводящее к отсасыванию жидкости из более тонкой части и, следовательно, к местному растяжению пленки. В свою очередь это вызывает увеличение площади ее поверхности и уменьшение поверхностной концентрации ПАВ, вследствие чего возрастает и поверхностное натяжение. В результате в этой локальной точке возникает поверхностная сила, направление действия которой противоположно растягивающему усилию. Эта сила в свою очередь заставляет поверхность сокращаться, замедляя ноток стекающей вниз (под действием силы тяжести) жидкости. В этом эффекте самостабилизации пены и состоит эффект Гиббса, который количественно описывается модулем поверхностной эластичности Е (1.20). [c.30] Эффект Марангони [16] также состоит в изменении йа нри изменении поверхностной концентрации Г пленки (1.21). Однако в этом случае причина изменения йо иная флуктуации поверхностной плотности адсорбированного вещества, например ПАВ. В результате со стороны адсорбционного слоя на соседние слои жидкости действует сила, выравнивающая концентрацию ПАВ. Эти два эффекта оказывают существенное влияние на стабильность жидких нен не только на основе низкомолекулярных, но и высокомолекулярных веществ [14, 17]. [c.30] Таким образом, поверхностная эластичность жидких пленок объясняется двумя эффектами — Марангони и Гиббса. Следует помнить, однако, что ес.ти эффект Марангони наблюдается при быстрых изменениях любых поверхностей, то эффект Гиббса — только для достаточно тонких жидких нленок [18, 19]. [c.30] Вернемся к формуле (1Л9) и рассмотрим два предельных случая изменения величины AS. [c.31] При малых значениях В В i i динкм) адсорбированный слой проявляет свойства идеального газа, при этом В = RTT и значит 0,ЪЕ = В. Таким образом, в данном случае вклад изменения поверхностного натяжения в общую величину свободной энергии пренебрежимо мал по сравнению с влиянием увеличения свободной поверхности. [c.31] При высоких значениях В величина dB/dA резко возрастает, что приводит к росту величины Е. Как показывают экспериментальные данные [17, 18], для большинства ПАВ значение Е адсорбированного слоя составляют 100—250 дин/см. В свою очередь это означает, что величина поверхностного натяжения 0 состав- чнет 30—40 дин/см и, с.яедовательно, значение новерхностной эластичности в данном случае в 2—3 раза превышает долю 0 в величине свободной энергии жидкой пены. [c.31] При этом начальная плош,адь поверхности увеличивается в 2 раза — до 1 + Д5 = 28, уменьшение поверхностной концентрации составляет В = 0,5Г, а величина модуля новерхностной эластичности Е = 2 (Оо — а) а. [c.32] Разумеется, предположение об отсутствии процесса разрушения определенной доли поверхности пены, т. е. части газовых пузырьков, является довольно грубым описанием реальной картины формирования пены. Однако именно это весьма ограниченное приближение легло в основу наиболее полного на сегодняшний день количественного описания кинетики образования полимерных пен (см. ниже). [c.32] Изменение формы и площади жидких пленок пены может вызываться не только механическими силами, по и повышением температуры, нарушающей тепловое равновесие системы. Заметим, что в процессе получения по.т1имерных нен всегда действуют и механические, и тепловые нагрузки, что, с одной стороны, усложняет теоретическое рассмотрение процесса вспенивания и, с другой — затрудняет регулирование этого процесса при практическом изготовлении пенопластов с наперед заданной структурой. [c.32] Устойчивость жидких пен уменьшается при повышении температуры как за счет уменьшения поверхностного натяжения жидкой фазы, так и за счет повышения давления внутри газовых пузырьков. Следует учесть и другой аспект влияния температуры на устойчивость нен, особенно тогда, когда жидкая фаза представляет собой раствор полимера. Поскольку растворитель, как правило, более летуч, чем растворенное вещество, то при повышении температуры он испаряется, вызывая, с одной стороны, увеличение давлершя в газовых пузырьках, и, с другой — увеличение концентрации ПАВ в адсорбционном слое выше критического значения, определяемого теоремой Гиббса, уменьшая тем самым величину поверхностного натяжения жидкой фазы [20, 21]. [c.32] Основная причина отрицательного воздействия тепла на устойчивость ячеистой структуры — локальное уменьшение поверхностного натяжения жидкостей при повьппении температуры.Дело в том, что участки пленки, подвергнутые нагреву, обладают более высокими значениями свободной энергии и меньшей толщиной по сравнению с окружающими их более холодными участками. Уменьшение же толщины пленки жидкости облегчает ее разрушение. [c.33] Обсуждая причины нарушения устойчивости жидких пен при действии температуры, следует иметь в виду, что эти нарушения не будут зависеть от температуры, если ее увеличение происходит равномерно по всему объему пеносистемы, а не локально [22]. На устойчивости жидкой пены отрицательно сказывается пе величина температуры, а разность температур в отдельных участках объема пены вне зависимости от того, каковы причины, вызвавшие нарушения однородности теплового поля внешние (неравномерный подвод тепла и нагрев формы) или внутренние (спонтанные флуктуации температуры в жидкой и газовой фазах). Различия в величине температуры в объеме пены оказывают существенное влияние на ее стабильность, в основном на начальных этапах вспенивания. После того как ячеистая структура пены сформировалась, это влияние менее ощутимо из-за очевидного уменьшения коэффициентов тепло- и температуропроводности системы. [c.33] Для полимерных пен дестабилизирующий эффект локальных нарушений температуры в объеме вспениваемой композиции может вызываться не только физическими, но и химическими причинами — за счет экзо- и эндотермических реакций между компонентами жидкой фазы, особенно для заливочных композиций па основе фенольных, эпоксидных, полиуретановых и других олигомеров. [c.33] Заметим, что на локальных нарушениях температуры в объеме композицйИ основана одна из наиболее плодотворных гипотез о механизме образования полимерных пен за счет возникновения так называемых горячих точек (см. ниже). [c.33] Вернуться к основной статье